第二章_化学热力学基础

n2 n1


n

N2 g 3H2 g 2NH3 g
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0

0 1
2
n1 N 2 ( 2 .0 3 .0 ) mol 1 .0 mol 1 1 N 2 n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3 n1 NH 3 (2.0 0)mol 1 1.0mol NH 3 2 同理计算 2 1.5mol
T 300 K , n 1.00mol
终态
注意
1. Q和W都不是状态函数，其值大小与过程有关 2. Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程 才会有Q和W 3. Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境 无所谓热和功的概念 4. 关于Q和W的符号规定 体系吸热Q为+，放热Q为-； 环境对体系做功W为+， 体系对环境做功W为- 。
【例】在pө和885C下，分解1.0 mol CaCO3需耗热量165 KJ。 试计算此过程的W, H和U. CaCO3的分解反应方程式为
CaCO 3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )
【解】 因为在等温等压下进行，所以Qp = H = 165 KJ
H U pV U H pV H ( n) RT 165 KJ (1.0mol 0) 8.315 10 3 KJ mol 1 K 1 1158 K 165 KJ 9.6 KJ 155 .4 KJ
W pV2 V1
p V
化学反应中，一般只做体积功
V1
p
l
体积功的计算 (理想气体恒温过程)
pex=1.00×105Pa
p1,V1
p1 4.00 10 Pa
5
p2,V2
p 2 1.00 10 Pa
5
T 300 K , n 1.00mol
始态
等温膨胀
根据热力学第一定律， U Q W W U Q 155 .4 KJ 165 KJ 9.6 KJ
【例】 1mol理想气体初态为373.15K， 10.0dm3，反抗恒外压迅速膨胀到终态温度 244.0K， 压力。 100.0 kPa,求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。 【解】：理想气体 n =1 mol , 初态 T1=373.15K,V1=10.0dm3 → 终态 T2=244.0K, p2=100.0 kPa 其中，终态体积由理想气体状态方程求出 V2= nRT2 / p2 = 8.314×244.0 / 100.0 = 20.3 dm3
第二章
化学热力学初步
§1 一些常用的术语 §2 §3 热力学第一定律 热化学
§1
一些常用的术语
1.1 系统和环境 1.2 状态和状态函数 1.3 过程和途径
1.1 系统和环境
系统：被研究的对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。
过程特点：气体迅速膨胀可视为绝热过程，所 以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q = 0 ； W = - pe (V2 - V1) 求出功 W = - 100.0 (20.3 -10.0) = - 1.03 kJ 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W = - 1.03 kJ 再利用焓的定义 ΔH = ΔU +Δ(pV) =ΔU + (p2V2 - p1V1) = ΔU + nR (T2 - T1) = - 1.03 +8.314 ( 244.0 - 373.15) / 1000 = - 2.10 kJ
等压变化中，系统的焓变（H）和热力学能的 变化（ U）之间的关系为
H U pV
讨论：
1. 当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的 V值很小，p V可忽略
H U
2. 对有气体参加的反应， V值往往比较大，p V不可 忽略。应用理想气体状态方程，可得
pV p (V2 V1 ) ( n2 n1 ) RT H U pV U ( n2 n1 ) RT
t 0
1 3 N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2 3.0 10.0 0 (mol)
7.0 2.0 (mol) t t1时 2.0 n N 2 (2.0 3.0)mol ' 2.0mol 1 1/ 2 N2 反应进度的特点: (1)无论用反应物还是生成物中任何物质求算的 都相同; (2)同一反应,方程式书写方式不同, 值不同。
终态 p2, V2, T2 n (N2) 定温膨胀
过程 II p3, V1, T2 n (N2)
状态函数的改变量决定于过程的始态和 终态，与采取哪种途径来完成这个过程 无关。 系统状态变化的始态和终态一旦确 定，各状态函数改变量也就确定。 如
p1 , T1 , V1 → p2 , T2 , V2
Δp = p2 - p1
3. 焓
状态函数
H U pV
焓变：
H H 2 H 1
吸热反应 H 0 , 放热反应 H 0
Qp = H 等压反应热就是系统的焓变。
在等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓， 或者说系统焓的减少，全部以热的形式放出
源自文库
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应，容易测定，从而 可求其它热力学函数的变化值。 焓不是能量： 虽然具有能量的单位，但不 遵守能量守恒定律。
ΔV = V2 - V1
ΔT = T2 - T1
1.3 过程与途径
当系统的状态发生变化时，从始态 到终态的变化经过称为过程，完成这个 过程的具体步骤则称为途径。 等压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 等容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2 等温过程：始态、终态温度相等。T1=T2 绝热过程：体系与环境之间无热交换 Q = 0
【例】计算下列系统的热力学能变化 1. 系统吸收了100 J热量,并且系统对环境做了540 J功 2. 系统放出了100 J热量,并且环境对系统做了635 J功 【解】
根据热力学第一定律，
U Q W
1.
U Q W 100 J （ 540 J） 440 J
2.
U Q W （ 100 J） 635 J 535 J
§2
热力学第一定律
2.1 热和功 2.2 热力学能 2.3 热力学第一定律
2.1 热和功
1. 热 (Q) 系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。 热不是状态函数。 规定：系统吸热：Q > 0； 系统放热： Q < 0。
2. 功 (W) 系统与环境之间除热之外以其它形式 传递的能量 。功不是状态函数 规定：环境对系统做功，W > 0 系统对环境做功，W < 0 体积功：
1. 等容反应热
系统在等容过程中， V = 0
W p (V2 V1 ) W 0
根据热力学第一定律
U Q W
QV U
QV为等容反应热
等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统 的热力学能，或者说，系统热力学能的减少全部 以热的形式放出。
2. 等压反应热
在等压过程中，
H U pV U H pV H ( n) RT 1143 KJ (0 2.0mol 4.0 mol ) 8.315 10 3 KJ mol 1 K 1 298 K 1143 KJ 15 KJ 1128 KJ
U Q p pV
Qp 衡压反应热
U 2 U 1 Q p pV2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Q p ( U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
在等压过程中，系统吸收的热量等于终态和始态的（U+pV） 值之差U, p, V都是状态函数，(U+pV）也是状态函数
孤立系统：与环境无物质、能量交换。
1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：用来确定系统状态的物理量。 特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化，状态函数也随之而变，且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关，而与变化途径无关。
始态 p1, V1, T1 n (N2) 定容加热 过程 I 定压加热膨胀
3.2 热化学方程式
化学反应计量式 对任一化学反应
dD eE fF gG
νB是任一组分B的化学计量数，对 nB 反应物取负值，对生成物取正值。
0 B B
B
反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量
当反应进行后，某一参与反应的物 质的物质的量从始态的n1变到终态 的n2，则该反应的进度
热化学
3.1 反应热和焓的概念 3.2 热化学方程式 3.3 生成焓 3.4 盖斯定律
3.1 反应热和焓的概念
反应热 当系统发生化学变化后，并使生成 物的温度回到反应前反应物的温度（即等 温过程），系统放出或吸收的热量。 原因 反应发生后，生成物的总热力学能与 反应物的总热力学能就不相等，这种变化在 反应过程中就以热和功的形式表现出来。
状态函数 的分类
容量性质（广延性质） 具有加和性，如V, n等
强度性质 不具有加和性，如T等 状态函数的特点：
状态一定，状态函数一定，殊途同归
2.2 热力学能
热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数 （热力学能既然是系统内部能量的
总和，所以是系统自身的一种性质，在一定状态下 应有一定的数值，因此是状态函数）
U 2 U 1 U
热力学能变化只与始态、终态有 关，与变化途径无关。
2.3 热力学第一定律
能量具有各种不同的形式，它们之 间可以相互转化，而且在转化的过程中 能量的总值不变。热力学第一定律的实 质是能量守恒与转化定律。 对于封闭系统热力学第一定律为：
U Q W
系统终态和始态热力学能之差
【例】H2和O2在绝热钢筒中反应生成水，则U和 H是多少？ 【解】根据热力学第一定律 在绝热、恒容下Q = 0, W = 0 所以U = 0。 又因为
U Q W
H U pV
U = 0， V = 0，所以H = 0
【例】在298 K和100 KPa下，4.0 mol的H2和2.0 mol的 O2反应，生成4.0 mol的水，总共放出1143 KJ的热量。 求该过程的 H和U 【解】 因为在等温等压下进行，所以Qp = H = -1143 KJ
【例】某过程中，系统从环境中吸收热量100 J，对 环境做体积功20 J。求该过程中系统热力学能的改 变量和环境热力学能的改变量。 【解】 系统： 环境：
U Q W 100 ( 20) 80J
U' U 80J
或U' 100 20 80J
§3
热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称 为热化学方程式。
例如，在298 K和100 KPa下，1 mol H2和0.5 mol O2反应，生成 1 mol液态水，放出286 KJ热量，其热化学方程式可写成
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来 表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

nd , 2 nd ,1
d

ne , 2 ne ,1
e

n f , 2 n f ,1
f

n g , 2 n g ,1
g
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。 注 由于与化学计量数ν有关，而ν又与反应式的书写有 关， 也与反应式的书写有关 意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应