第二章_化学热力学基础
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第二章---化学与热力学
对于有限变化：
dH =δQp,W 0
对于不做非体积功、等 压过程，体系的焓变在 数值上等于反应热效应。
H Qp,W 0
放热反应 △H < 0
吸热反应 △H > 0
2、等容热效应
对气相反应 ： aA + bB = dD + eE 由
δQ dU psu dV
等容过程： △U= Qv 因为： △H = Qp 故： △H =△U+ △ n· RT 或： QP= Qv+ △ n · RT 其中： △ n =（d + e）–（a +b） 对固、液相（凝聚相）反应: △H ≈△U
例如：
2）标准燃烧焓 c Hm
在温度T 时，B 完全燃烧时的标准摩尔焓变 ---- B 的标准摩尔燃烧焓 燃烧热计算反应的标准焓变：
ΔrHo =∑ΔcHo反应物 - ∑ΔcHo 产物
第三节
化学反应的方向性
一、热力学第二定律 1、自发过程 不需外力能发生的过程 ---- 自发过程 自发过程的特点 --- 1) 单向性 （逆向不自发 ？？）
ΔH < 0
ΔH > 0
ΔH
Ag+ (aq) + Cl-
×
ΔSo > 0
(aq)
O2 (g) + C (s) = CO2(g)
= AgCl (s) ΔSo <0
ΔS
×
37
二、化学反应的Gibbs自由能变
（一）Gibbs自由能（G）
定义： G = H –TS = U + PV - TS （G 为状态函数） 意义：是体系等温等压下做非体积功的能力。 反应过程G的减少量( -△G)是体系能做的最大非膨 胀功，即自由能降低的方向就是反应自发的方向。
2第二章 化学热力学基础
反应进度ξ 用以表示化学反应进行的程度
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。
✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。
✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。
✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。
所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。
本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。
化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。
研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。
而④⑤属于化学动力学问题。
化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。
第二章 化学热力学基础
强度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关，不具加和性。如温度、 压力、浓度、密度等。
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2.1.4 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。 298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
8
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状态函数：确定体系状态的宏观物理量 称为体系的状态函数。如质量、温度、压 力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和 终态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
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能量守恒定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有不同的形式，能量可从一个 物体传递给另一个物体，也可从一种形式转 化为另一种形式，在传递和转化过程中，能 量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。 电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
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（电灯） （内燃机） （发电机）
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反应进度ξ表示化学反应进行的程度。 aA t=0 t + dD = gG + hH nD(0) nD (t) nG(0) nG (t) nH(0) nH (t)
nA(0) nA(t)
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n B (t ) nB (0)
B
nB
B
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例：
t=0 t
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（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：
化学热力学基础
2.2.3.1 热力学第一定律的应用
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
第2章 化学热力学基础
n A
n A
A
1.5 0.5 1.0 1.0mol 3 / 2 1/ 2 1
A
3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 时刻 0 0 2
n A
A
3 1 2 1.0mol 3 1 2
3/2 H2 + 1/2N2 = t=0 3 1 t时刻 1.5 0.5 消耗(生成） 1.5 0.5
C
量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的 反应热是恒容反应热Qv 。
P40 图 2-1 弹式量热计
【例】 1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体 （QV） 中完全燃烧，298K时放出 在弹式量热计 的热量为 866.5kJ ，求 1mol 丙二酸在 298K 时的 等压反应热。 解：
U，p，V 都是状态函数，可见 U + pV 也是一个 状态函数。 令 H ≡ U + pV ， H 称焓，是一个新的状态函数。 即 Qp = H 该式说明，在恒压反应中，体系的热效应 Q p 全部 用来改变体系的焓。对化学反应而言热效应等于焓变。
2、定容反应热 QV 与定压反应热 Q p 的关系 Qp = H Qv=U
学习重点
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自 由能
学习难点
焓、 自由能
化学热力学的研究对象
热力学是自然科学中的一个重要分支 学科。它研究物质的热现象、热运动的规 律以及热运动和其它运动形式的相互转化 关系； 研究在一定条件下各个物理过程和化 学过程进行的方向和所能达到的限度。
热力学的方法 热力学的方法是一种演绎的方法，它 结合经验所得到的几个基本定律，讨论对 象的宏观性质。 （1）不考虑物质的内部结构。 （2）不涉及化学反应的速率和机理。 （3）只研究大量分子（或原子）表现 的集体行为。
《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
折线 ABC 即是过程的 p－V 线。
p
16
1
V
1
16
图中两轴所表示的物理量的
单位之积为
105 Pa 10-3m3 ＝1.0 × 102 J
p
16
1
V
1
16
故图中的单位面积代表
1.0×102 J 体积功。
p
16
1
V
1
16
而 p－V 线下覆盖的面积即图
中阴影部分的面积为
1×（16 －1）＝15 个 单位
p = 1105 Pa
恒温过程
p = 2105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
= － 1 （dm3）
体积功 在热力学过程中， 体系对抗外压改变体积，产生体 积功。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
截面积 S
I
受恒外力 F
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行的限度的一门科学。
2. 1 热力学第一定律
2. 1. 1 热力学的基本概念和常用术语
体系 热力学中研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部分， 称为环境。
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H U pV U H pV H ( n) RT 1143 KJ (0 2.0mol 4.0 mol ) 8.315 10 3 KJ mol 1 K 1 298 K 1143 KJ 15 KJ 1128 KJ
3.2 热化学方程式
化学反应计量式 对任一化学反应
dD eE fF gG
νB是任一组分B的化学计量数，对 nB 反应物取负值，对生成物取正值。
0 B B
B
反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量
当反应进行后，某一参与反应的物 质的物质的量从始态的n1变到终态 的n2，则该反应的进度
状态函数 的分类
容量性质（广延性质） 具有加和性，如V, n等
强度性质 不具有加和性，如T等 状态函数的特点：
状态一定，状态函数一定，殊途同归
2.2 热力学能
热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数 （热力学能既然是系统内部能量的
总和，所以是系统自身的一种性质，在一定状态下 应有一定的数值，因此是状态函数）
【例】在pө和885C下，分解1.0 mol CaCO3需耗热量165 KJ。 试计算此过程的W, H和U. CaCO3的分解反应方程式为
CaCO 3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )
【解】 因为在等温等压下进行，所以Qp = H = 165 KJ
H U pV U H pV H ( n) RT 165 KJ (1.0mol 0) 8.315 10 3 KJ mol 1 K 1 1158 K 165 KJ 9.6 KJ 155 .4 KJ
T 300 K , n 1.00mol
终态
注意
1. Q和W都不是状态函数，其值大小与过程有关 2. Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程 才会有Q和W 3. Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境 无所谓热和功的概念 4. 关于Q和W的符号规定 体系吸热Q为+，放热Q为-； 环境对体系做功W为+， 体系对环境做功W为- 。
【例】计算下列系统的热力学能变化 1. 系统吸收了100 J热量,并且系统对环境做了540 J功 2. 系统放出了100 J热量,并且环境对系统做了635 J功 【解】
根据热力学第一定律，
U Q W
1.
U Q W 100 J （ 540 J） 440 J
2.
U Q W （ 100 J） 635 J 535 J
终态 p2, V2, T2 n (N2) 定温膨胀
过程 II p3, V1, T2 n (N2)
状态函数的改变量决定于过程的始态和 终态，与采取哪种途径来完成这个过程 无关。 系统状态变化的始态和终态一旦确 定，各状态函数改变量也就确定。 如
p1 , T1 , V1 → p2 , T2 , V2
Δp = p2 - p1
3. 焓
状态函数
H U pV
焓变：
H H 2 H 1
吸热反应 H 0 , 放热反应 H 0
Qp = H 等压反应热就是系统的焓变。
在等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓， 或者说系统焓的减少，全部以热的形式放出
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应，容易测定，从而 可求其它热力学函数的变化值。 焓不是能量： 虽然具有能量的单位，但不 遵守能量守恒定律。
等压变化中，系统的焓变（H）和热力学能的 变化（ U）之间的关系为
H U pV
讨论：
1. 当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的 V值很小，p V可忽略
H U
2. 对有气体参加的反应， V值往往比较大，p V不可 忽略。应用理想气体状态方程，可得
pV p (V2 V1 ) ( n2 n1 ) RT H U pV U ( n2 n1 ) RT
【例】某过程中，系统从环境中吸收热量100 J，对 环境做体积功20 J。求该过程中系统热力学能的改 变量和环境热力学能的改变量。 【解】 系统： 环境：
U Q W 100 ( 20) 80J
U' U 80J
或U' 100 20 80J
§3
n2 n1
n
N2 g 3H2 g 2NH3 g
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0
0 1
2
n1 N 2 ( 2 .0 3 .0 ) mol 1 .0 mol 1 1 N 2 n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3 n1 NH 3 (2.0 0)mol 1 1.0mol NH 3 2 同理计算 2 1.5mol
1. 等容反应热
系统在等容过程中， V = 0
W p (V2 V1 ) W 0
根据热力学第一定律
U Q W
QV U
QV为等容反应热
等容过程பைடு நூலகம்，系统吸收的热量全部用来增加系统 的热力学能，或者说，系统热力学能的减少全部 以热的形式放出。
2. 等压反应热
在等压过程中，
W pV2 V1
p V
化学反应中，一般只做体积功
V1
p
l
体积功的计算 (理想气体恒温过程)
pex=1.00×105Pa
p1,V1
p1 4.00 10 Pa
5
p2,V2
p 2 1.00 10 Pa
5
T 300 K , n 1.00mol
始态
等温膨胀
ΔV = V2 - V1
ΔT = T2 - T1
1.3 过程与途径
当系统的状态发生变化时，从始态 到终态的变化经过称为过程，完成这个 过程的具体步骤则称为途径。 等压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 等容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2 等温过程：始态、终态温度相等。T1=T2 绝热过程：体系与环境之间无热交换 Q = 0
U Q p pV
Qp 衡压反应热
U 2 U 1 Q p pV2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Q p ( U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
在等压过程中，系统吸收的热量等于终态和始态的（U+pV） 值之差U, p, V都是状态函数，(U+pV）也是状态函数
过程特点：气体迅速膨胀可视为绝热过程，所 以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q = 0 ； W = - pe (V2 - V1) 求出功 W = - 100.0 (20.3 -10.0) = - 1.03 kJ 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W = - 1.03 kJ 再利用焓的定义 ΔH = ΔU +Δ(pV) =ΔU + (p2V2 - p1V1) = ΔU + nR (T2 - T1) = - 1.03 +8.314 ( 244.0 - 373.15) / 1000 = - 2.10 kJ
第二章
化学热力学初步
§1 一些常用的术语 §2 §3 热力学第一定律 热化学
§1
一些常用的术语
1.1 系统和环境 1.2 状态和状态函数 1.3 过程和途径
1.1 系统和环境
系统：被研究的对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。
热化学
3.1 反应热和焓的概念 3.2 热化学方程式 3.3 生成焓 3.4 盖斯定律
3.1 反应热和焓的概念
反应热 当系统发生化学变化后，并使生成 物的温度回到反应前反应物的温度（即等 温过程），系统放出或吸收的热量。 原因 反应发生后，生成物的总热力学能与 反应物的总热力学能就不相等，这种变化在 反应过程中就以热和功的形式表现出来。
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来 表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：
nd , 2 nd ,1
d
ne , 2 ne ,1
e
n f , 2 n f ,1
f
n g , 2 n g ,1
g
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。 注 由于与化学计量数ν有关，而ν又与反应式的书写有 关， 也与反应式的书写有关 意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应
U 2 U 1 U
热力学能变化只与始态、终态有 关，与变化途径无关。
2.3 热力学第一定律
能量具有各种不同的形式，它们之 间可以相互转化，而且在转化的过程中 能量的总值不变。热力学第一定律的实 质是能量守恒与转化定律。 对于封闭系统热力学第一定律为：
U Q W
系统终态和始态热力学能之差
热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称 为热化学方程式。
例如，在298 K和100 KPa下，1 mol H2和0.5 mol O2反应，生成 1 mol液态水，放出286 KJ热量，其热化学方程式可写成
t 0
1 3 N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2 3.0 10.0 0 (mol)
7.0 2.0 (mol) t t1时 2.0 n N 2 (2.0 3.0)mol ' 2.0mol 1 1/ 2 N2 反应进度的特点: (1)无论用反应物还是生成物中任何物质求算的 都相同; (2)同一反应,方程式书写方式不同, 值不同。
3.2 热化学方程式
化学反应计量式 对任一化学反应
dD eE fF gG
νB是任一组分B的化学计量数，对 nB 反应物取负值，对生成物取正值。
0 B B
B
反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量
当反应进行后，某一参与反应的物 质的物质的量从始态的n1变到终态 的n2，则该反应的进度
状态函数 的分类
容量性质（广延性质） 具有加和性，如V, n等
强度性质 不具有加和性，如T等 状态函数的特点：
状态一定，状态函数一定，殊途同归
2.2 热力学能
热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数 （热力学能既然是系统内部能量的
总和，所以是系统自身的一种性质，在一定状态下 应有一定的数值，因此是状态函数）
【例】在pө和885C下，分解1.0 mol CaCO3需耗热量165 KJ。 试计算此过程的W, H和U. CaCO3的分解反应方程式为
CaCO 3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )
【解】 因为在等温等压下进行，所以Qp = H = 165 KJ
H U pV U H pV H ( n) RT 165 KJ (1.0mol 0) 8.315 10 3 KJ mol 1 K 1 1158 K 165 KJ 9.6 KJ 155 .4 KJ
T 300 K , n 1.00mol
终态
注意
1. Q和W都不是状态函数，其值大小与过程有关 2. Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程 才会有Q和W 3. Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境 无所谓热和功的概念 4. 关于Q和W的符号规定 体系吸热Q为+，放热Q为-； 环境对体系做功W为+， 体系对环境做功W为- 。
【例】计算下列系统的热力学能变化 1. 系统吸收了100 J热量,并且系统对环境做了540 J功 2. 系统放出了100 J热量,并且环境对系统做了635 J功 【解】
根据热力学第一定律，
U Q W
1.
U Q W 100 J （ 540 J） 440 J
2.
U Q W （ 100 J） 635 J 535 J
终态 p2, V2, T2 n (N2) 定温膨胀
过程 II p3, V1, T2 n (N2)
状态函数的改变量决定于过程的始态和 终态，与采取哪种途径来完成这个过程 无关。 系统状态变化的始态和终态一旦确 定，各状态函数改变量也就确定。 如
p1 , T1 , V1 → p2 , T2 , V2
Δp = p2 - p1
3. 焓
状态函数
H U pV
焓变：
H H 2 H 1
吸热反应 H 0 , 放热反应 H 0
Qp = H 等压反应热就是系统的焓变。
在等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓， 或者说系统焓的减少，全部以热的形式放出
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应，容易测定，从而 可求其它热力学函数的变化值。 焓不是能量： 虽然具有能量的单位，但不 遵守能量守恒定律。
等压变化中，系统的焓变（H）和热力学能的 变化（ U）之间的关系为
H U pV
讨论：
1. 当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的 V值很小，p V可忽略
H U
2. 对有气体参加的反应， V值往往比较大，p V不可 忽略。应用理想气体状态方程，可得
pV p (V2 V1 ) ( n2 n1 ) RT H U pV U ( n2 n1 ) RT
【例】某过程中，系统从环境中吸收热量100 J，对 环境做体积功20 J。求该过程中系统热力学能的改 变量和环境热力学能的改变量。 【解】 系统： 环境：
U Q W 100 ( 20) 80J
U' U 80J
或U' 100 20 80J
§3
n2 n1
n
N2 g 3H2 g 2NH3 g
t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0
0 1
2
n1 N 2 ( 2 .0 3 .0 ) mol 1 .0 mol 1 1 N 2 n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3 n1 NH 3 (2.0 0)mol 1 1.0mol NH 3 2 同理计算 2 1.5mol
1. 等容反应热
系统在等容过程中， V = 0
W p (V2 V1 ) W 0
根据热力学第一定律
U Q W
QV U
QV为等容反应热
等容过程பைடு நூலகம்，系统吸收的热量全部用来增加系统 的热力学能，或者说，系统热力学能的减少全部 以热的形式放出。
2. 等压反应热
在等压过程中，
W pV2 V1
p V
化学反应中，一般只做体积功
V1
p
l
体积功的计算 (理想气体恒温过程)
pex=1.00×105Pa
p1,V1
p1 4.00 10 Pa
5
p2,V2
p 2 1.00 10 Pa
5
T 300 K , n 1.00mol
始态
等温膨胀
ΔV = V2 - V1
ΔT = T2 - T1
1.3 过程与途径
当系统的状态发生变化时，从始态 到终态的变化经过称为过程，完成这个 过程的具体步骤则称为途径。 等压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 等容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2 等温过程：始态、终态温度相等。T1=T2 绝热过程：体系与环境之间无热交换 Q = 0
U Q p pV
Qp 衡压反应热
U 2 U 1 Q p pV2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Q p ( U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
在等压过程中，系统吸收的热量等于终态和始态的（U+pV） 值之差U, p, V都是状态函数，(U+pV）也是状态函数
过程特点：气体迅速膨胀可视为绝热过程，所 以该过程是绝热恒外压膨胀。 因此 ，Q = 0 ； W = - pe (V2 - V1) 求出功 W = - 100.0 (20.3 -10.0) = - 1.03 kJ 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W = - 1.03 kJ 再利用焓的定义 ΔH = ΔU +Δ(pV) =ΔU + (p2V2 - p1V1) = ΔU + nR (T2 - T1) = - 1.03 +8.314 ( 244.0 - 373.15) / 1000 = - 2.10 kJ
第二章
化学热力学初步
§1 一些常用的术语 §2 §3 热力学第一定律 热化学
§1
一些常用的术语
1.1 系统和环境 1.2 状态和状态函数 1.3 过程和途径
1.1 系统和环境
系统：被研究的对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。
热化学
3.1 反应热和焓的概念 3.2 热化学方程式 3.3 生成焓 3.4 盖斯定律
3.1 反应热和焓的概念
反应热 当系统发生化学变化后，并使生成 物的温度回到反应前反应物的温度（即等 温过程），系统放出或吸收的热量。 原因 反应发生后，生成物的总热力学能与 反应物的总热力学能就不相等，这种变化在 反应过程中就以热和功的形式表现出来。
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来 表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：
nd , 2 nd ,1
d
ne , 2 ne ,1
e
n f , 2 n f ,1
f
n g , 2 n g ,1
g
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。 注 由于与化学计量数ν有关，而ν又与反应式的书写有 关， 也与反应式的书写有关 意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应
U 2 U 1 U
热力学能变化只与始态、终态有 关，与变化途径无关。
2.3 热力学第一定律
能量具有各种不同的形式，它们之 间可以相互转化，而且在转化的过程中 能量的总值不变。热力学第一定律的实 质是能量守恒与转化定律。 对于封闭系统热力学第一定律为：
U Q W
系统终态和始态热力学能之差
热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称 为热化学方程式。
例如，在298 K和100 KPa下，1 mol H2和0.5 mol O2反应，生成 1 mol液态水，放出286 KJ热量，其热化学方程式可写成
t 0
1 3 N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2 3.0 10.0 0 (mol)
7.0 2.0 (mol) t t1时 2.0 n N 2 (2.0 3.0)mol ' 2.0mol 1 1/ 2 N2 反应进度的特点: (1)无论用反应物还是生成物中任何物质求算的 都相同; (2)同一反应,方程式书写方式不同, 值不同。