第六章氧化还原滴定法
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
第六章氧化还原滴定法
在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+
化学第六章氧化还原滴定法
2020/5/9
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
2020/5/9
2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
2020/5/9
2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
2020/5/9
例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
2020/5/9
例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
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2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
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2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
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例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
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例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
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个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ
3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ
2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
以上两式代入（2）式，得：
Fe / Fe
3
2
Fe3 / Fe2
Fe Fe CFe （Ⅱ） （Ⅲ） 0.059lg Fe Fe CFe （Ⅲ） （Ⅱ）
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。(P131)
二 外界条件对电极电位的影响 1.离子强度的影响
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
• 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
• 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互
排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反
应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这
一 条件电极电位
氧化还原半反应为： 可逆氧化/还原电对
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可 逆 电 对 的 电 位 φ 可 用 能 斯 特 方 程 式 ( Nernst
Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
1 活度系数γ，上式改变：
Fe
3
aFe3 Fe
3
Fe
2
aFe2
2 Fe
3 Fe Fe
3
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059lg
2 （ 2） Fe Fe
2
2 络合、水解－－副反应系数α：
2 /I
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu
2
/Cu
O
Cu2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ] [Cu 2 ][ I ] 0.059 lg K Sp[ CuI ]
氧化还原电对一般通式： Ox + ne- ≒ Red 实际电极电位
ox/Red
ox/Red
O ox/Red
aox RT ln nF aRed
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
§6－3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
影响反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 2. 酸度 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 由于一种氧化还原反应的发 4. 催化剂和诱导作用 反应物浓度↑，反应速率↑；
一般情况可忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响
主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以
认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子
间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种
情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子
浓度,而应用活度。
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
以Fe 3+ /Fe 2+为例推导该电对的电极电位：
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
aFe3 （1） 0.059lg aFe2
[ Fe3+ ]: 游离 Fe3+ 浓度 [ Fe2+ ]: 游离 Fe2+ 浓度
实际可知的是Fe3+或 Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+ 考虑影响因素：
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
Ox1/Red1,获得n1个电子; Ox2/Red2,获得n2个电子
两个半电池反应的电极电位为：
O' 1 1 O' 2 2
0.059 cOx1 lg n1 cRed1 0.059 cOx2 lg n2 cRed2
完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
O 1
O 2
0.059 0.059 3 n1 3 n2 lg(10 10 ) 3( n1 n2 ) n1n2 n1n2
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全：
o
0.059lg
cFe3 cFe 2
' ce 4 /ce3
o
0.059lg
cce 4 cce3
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
cOx1 cOx2 0.059 0.059 O' lg 2 lg n1 cRed1 n2 cRed2
整理后如下：
O' 1
O' 2
平衡常数定义式
得:
0.059 cRed1 n2 cOx2 n1 0.059 lg( ) ( ) lg K n1n2 cOx1 cRed2 n1n2
3 2
（3）
在条件一定时：α和γ是固定值
Fe CFe 3 （Ⅱ） （Ⅲ） Fe 0.059lg 0.059lg 2 Fe CFe Fe3 / Fe2 （Ⅲ） （Ⅱ） Fe
当CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L时，上式变为：
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe （4） 2 （Ⅲ） Fe
Fe 3 （Ⅱ） Fe
条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以 φ θ’ 表示。如下：
'
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe 2 （Ⅲ） Fe
（5）
Fe 3 （Ⅱ） Fe
极慢
Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？
§6－4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一 氧化还原滴定曲线
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；
滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000 mol · L-1
Cu2+/Cu+还原 态生成沉淀 电极电位↑
2
O 2
Cu
/Cu
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则:
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ
3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ
2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
以上两式代入（2）式，得：
Fe / Fe
3
2
Fe3 / Fe2
Fe Fe CFe （Ⅱ） （Ⅲ） 0.059lg Fe Fe CFe （Ⅲ） （Ⅱ）
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。(P131)
二 外界条件对电极电位的影响 1.离子强度的影响
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
• 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
• 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互
排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反
应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这
一 条件电极电位
氧化还原半反应为： 可逆氧化/还原电对
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可 逆 电 对 的 电 位 φ 可 用 能 斯 特 方 程 式 ( Nernst
Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
1 活度系数γ，上式改变：
Fe
3
aFe3 Fe
3
Fe
2
aFe2
2 Fe
3 Fe Fe
3
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.059lg
2 （ 2） Fe Fe
2
2 络合、水解－－副反应系数α：
2 /I
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu
2
/Cu
O
Cu2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ] [Cu 2 ][ I ] 0.059 lg K Sp[ CuI ]
氧化还原电对一般通式： Ox + ne- ≒ Red 实际电极电位
ox/Red
ox/Red
O ox/Red
aox RT ln nF aRed
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
§6－3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
影响反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 2. 酸度 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 由于一种氧化还原反应的发 4. 催化剂和诱导作用 反应物浓度↑，反应速率↑；
一般情况可忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响
主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以
认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子
间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种
情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子
浓度,而应用活度。
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
以Fe 3+ /Fe 2+为例推导该电对的电极电位：
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
aFe3 （1） 0.059lg aFe2
[ Fe3+ ]: 游离 Fe3+ 浓度 [ Fe2+ ]: 游离 Fe2+ 浓度
实际可知的是Fe3+或 Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+ 考虑影响因素：
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
Ox1/Red1,获得n1个电子; Ox2/Red2,获得n2个电子
两个半电池反应的电极电位为：
O' 1 1 O' 2 2
0.059 cOx1 lg n1 cRed1 0.059 cOx2 lg n2 cRed2
完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
O 1
O 2
0.059 0.059 3 n1 3 n2 lg(10 10 ) 3( n1 n2 ) n1n2 n1n2
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全：
o
0.059lg
cFe3 cFe 2
' ce 4 /ce3
o
0.059lg
cce 4 cce3
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
O' 1
cOx1 cOx2 0.059 0.059 O' lg 2 lg n1 cRed1 n2 cRed2
整理后如下：
O' 1
O' 2
平衡常数定义式
得:
0.059 cRed1 n2 cOx2 n1 0.059 lg( ) ( ) lg K n1n2 cOx1 cRed2 n1n2
3 2
（3）
在条件一定时：α和γ是固定值
Fe CFe 3 （Ⅱ） （Ⅲ） Fe 0.059lg 0.059lg 2 Fe CFe Fe3 / Fe2 （Ⅲ） （Ⅱ） Fe
当CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L时，上式变为：
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe （4） 2 （Ⅲ） Fe
Fe 3 （Ⅱ） Fe
条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以 φ θ’ 表示。如下：
'
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe
Fe 2 （Ⅲ） Fe
（5）
Fe 3 （Ⅱ） Fe
极慢
Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？
§6－4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一 氧化还原滴定曲线
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；
滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000 mol · L-1
Cu2+/Cu+还原 态生成沉淀 电极电位↑
2
O 2
Cu
/Cu
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: