第七章 氧化还原滴定法(周3课时)
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第七章氧化还原滴定法.
第七章:氧化还原滴定法
7-1 氧化还原平衡 7-2 氧化还原反应的速度 7-3 氧化还原滴定曲线 7-4 氧化还原中的指示剂 7-5 氧化还原滴定结果的计算 7-6 氧化还原滴定前的预处理 7-7 氧化还原滴定法应用 习题
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特点：
1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因 素
三大主线：
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物 3 2 KMnO4 5Fe2 MnO 8H 5Fe Mn 4H 2 O 4 3 3 K2Cr2O7 6Fe 2 Cr O 2 14H 6Fe 2Cr 7H 2 O 2 7 碘量法 2 2 2S2 O3 I2 S4 O6 2I
2019/2/24
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5-25
通式： n 2 OX1 n1 Red 2
n1OX2 n 2 Red1
αn2Red1 · αn1OX2 n△ E 0 lgK=lg ——————— = ——— n2 n1 α OX1 · α Red2 0.059 0 n △ E 0 若用 E 则 lgK'= lg ———— 0.059 结论： 0 1)△ E 愈大，K'越大，反应愈完全 0 2)△ E =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还 0 原反应缓慢，△ E 只提供可能性
E= E MnO4-/Mn2+
使用E '时，公式用分析浓度： EOX/Red=
2019/2/24
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0
E
0
0.059 cOX + ——— lg ——— n cRed
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5-10
E 与 E 0 如同KMY'与KM [例如]电对 Fe3+/Fe2+ E 0=0.77V
7-1 氧化还原平衡 7-2 氧化还原反应的速度 7-3 氧化还原滴定曲线 7-4 氧化还原中的指示剂 7-5 氧化还原滴定结果的计算 7-6 氧化还原滴定前的预处理 7-7 氧化还原滴定法应用 习题
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特点：
1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因 素
三大主线：
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物 3 2 KMnO4 5Fe2 MnO 8H 5Fe Mn 4H 2 O 4 3 3 K2Cr2O7 6Fe 2 Cr O 2 14H 6Fe 2Cr 7H 2 O 2 7 碘量法 2 2 2S2 O3 I2 S4 O6 2I
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5-25
通式： n 2 OX1 n1 Red 2
n1OX2 n 2 Red1
αn2Red1 · αn1OX2 n△ E 0 lgK=lg ——————— = ——— n2 n1 α OX1 · α Red2 0.059 0 n △ E 0 若用 E 则 lgK'= lg ———— 0.059 结论： 0 1)△ E 愈大，K'越大，反应愈完全 0 2)△ E =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还 0 原反应缓慢，△ E 只提供可能性
E= E MnO4-/Mn2+
使用E '时，公式用分析浓度： EOX/Red=
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E
0
0.059 cOX + ——— lg ——— n cRed
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5-10
E 与 E 0 如同KMY'与KM [例如]电对 Fe3+/Fe2+ E 0=0.77V
第七章 氧化还原滴定法YHHY
2013-7-25
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
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五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
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Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
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C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
第七章氧化还原滴定法课后习题和答案解析
第七章氧化还原滴定法计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知= V）根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。
如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少找出以下半反应的条件电极电位。
已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2) 滴定的电位突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。
在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。
若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。
求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。
量取mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用溶液滴定，需用mL。
1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH·HCl称取含KI之试样1.000g溶于水。
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
= E θ + 0.059 lg
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
第七章氧化还原滴定法课后习题与答案
第七章氧化还原滴定法+浓度分别为1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中6.1计算在H2SO4介质中，H+/VO2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知=1.00V）VO22+-浓度为0.0106.2根据Hg2/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。
如果溶液中Cl -1mol·L，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？6.2找出以下半反应的条件电极电位。
已知=0.390V，pH=7，抗坏血酸pKa1=4.10，pKa2=11.79。
6.3在1mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2)滴定的电位突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？-1 6.4计算pH=10.0，cNH3=0.1mol.L 2+/Zn电对的条件电极电位（忽的溶液中Zn略离子强度的影响）。
已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg1=2.27,lg2 +的离解常数为K a=10-9.25。
=4.61,lg3=7.01,lg4=9.067；NH42+时，KMnO4溶液的浓度是0.024846.5在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe-1mol·L，求用(1)Fe；(2)Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
6.6称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗反应，最后以0.02000molL·30.0mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
3+还原为Fe2+，用K2Cr2O76.8称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe 标准溶液滴定。
若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。
求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第七章氧化还原滴定法
✓ 例：
受诱体 诱导体 作用体
第三节 氧化还原滴定
一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理
一、滴定曲线
1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算
2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围
1．滴定过程
Ce4+
+
1mol/L
Fe2+
H2SO4
Ce3+
+
Fe3+
续前
续前
续前
图示
浓度都是1moL/L时的实际电位
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
续前
1. 离子强度（Βιβλιοθήκη 效应）2. 生成沉淀示例
已知： Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
续前
（一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式
2. 浓度表示式
续前
3.分析浓度表示式
（二）标准电极电位
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
HAsO2 + 2H2O 3I-
续前
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－+ 2H2O
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代入公式得:E=1.08+
0.059 0.0500
lg
6
(0.100) 2
=1.09(V)
例7-2
计算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+ ＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，查表11得 EØ`Ce4+/Ce3+＝1.28V.
生成络合物的影响
以Fe3+/ Fe2+的条件电位为例 E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
E E Fe3 /Fe2
O
0.059lg γ α Fe3 Fe2
Fe3/Fe2
γ α Fe2 Fe3
E Fe(ph)33 /Fe(ph)32 1.06V (1mol.L1H 2 SO4
学习方法：对比学习法
第一节 氧化还原平衡
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用 能斯特方程来计算各电对的电极电位：
Ox + ne-
Red
E Ox/Red
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
在25℃时可表示为
E Ox/ Red
EO Ox/Red
0.059V n
lg
aOx aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度a（或活度系数 ）：
a [M ]
lg i 0.50Zi21 I I 0.30I
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
(副反应系数：αM=C/[M] ； C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念
第七章 氧化还原滴定法 （ Reduction-oxydation titration
缩写：Redox Titration)
氧化还原滴定法简介
(Reduction-oxydation titration)
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法；
氧化还原滴定反应的要求： 1、氧化还原反应基于电子转移，机理 复杂,但要求反应速度快，无副反应。 2、反应物之间有确定的计量关系。 3、有确定终点的合适指示剂。
0.059 lg n
cox cRed
在电极电位的计算公式中，条件电位这一项已经包 含了一切副反应及离子强度的大小[它的具体数值来源 有二：一是查表（351页），二是计算]，因而在后一 项中只要代入氧化态及还原态的分析浓度即可。
用包含条件电极电位的实际电极电位能更准确判断 氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
EO ' ox/Red
0.059 lg n
cox cRed
条件电位的计算公式为
EO ' ox/Red
EO ox/Red
0.059 n
lg
γ ox α Red γ Red α ox
Eox/Red
EO ox/Red
0.059 lg n
γ ox α Red cox γ Red α ox c Red
EO ' ox/Red
例7-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还 原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电 位。
解题思路: 固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半
的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变, 因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+ 。溶液的 电极电位即是Cr2O72-、 Cr3+电对的电极电位。
代入式一
E Fe3/Fe2
EO Fe3/Fe2
0.059lg
γFe3 [Fe3 ]
2
γFe2 [Fe ]
式一
E E 0.059lg γγ αα CC Fe3/Fe2
O
Fe3 /Fe2
Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2
E Fe3/Fe2
EO Fe3 /Fe2
0.059lg γFe3 αFe2 γ α Fe2 Fe3
E
E ` Ce4 / Ce3
ห้องสมุดไป่ตู้
0.059 1
lg
cCe 4 cCe3
1.28
0.059 1
lg
1.00 1.00
102 103
1.34
二.外界条件对电极电位的影响
（一） 沉淀、络合的生成对电位值的影响:
沉淀、络合等副反应使有效浓度降低；
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时， 电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物 )时，电极电位增加。
0.059lg CFe3 C Fe 2
式二
E E Fe3/Fe2
O
0.059lg γ α Fe3 Fe2
Fe3/Fe2
γ α Fe2 Fe3
式三为铁电对条件电位的计算公式
式三
一般情况对称电极电位的计算公式为
E ox/Red
EO ox/Red
0.059 lg n
γ ox α Red c ox γ Red α ox c Red
Fe3 Fe2
引入活度系数后的表达式：
E E 0.059lg γγ [[FFee ]] Fe3/Fe2
O
Fe3/Fe2
3 Fe3
2
Fe2
Fe3+ +e-
Fe2+电对在1mol/L的盐酸溶液中
EFe 3/Fe 2
EO Fe3/Fe2
式一
γ 0.059lg
Fe
3
[Fe
3
2
]
γFe 2 [Fe ]
解： Cr2O72- + 14H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
根据
E ox/Red
EO ' ox/Red
0.059
n
lg
cox c Red
查表。没有，则查近似条件电极电位。
Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)
C Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)
C Cr（Ⅲ）=2 ×0.100=0.100(mol/L)
强调：[Fe3+]和[Fe2+]是指该体系中的游离浓度或平衡浓
度，是难知道的，故需要计算。
计算方法：在HCl溶液中，Fe3+有多种存在形式：Fe3+、 FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、……Fe（OH）2+……
因此：[Fe3+]=δFe3+C Fe3+=CFe3+/α Fe3+
同理：[Fe2+]=δFe2+C Fe2+=CFe2+/α Fe2+
一、条件电位
条件电位(conditional potential): 在特定条
件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位。
以
Fe3+ +e-
Fe2+
在1mol/L的盐酸溶液中为例导出条件电极电位:
E E 0.059lg aa Fe3/Fe2
O
Fe3/Fe2