溶解氧的分析方法

溶解氧的测定一、两瓶法1.概要1)在碱性溶液中，水中溶解氧可以把锰（Ⅱ）氧化成锰（Ⅲ）锰（Ⅳ）；在酸性溶液中，锰（Ⅲ）锰（Ⅳ）能将碘离子氧化成游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定，根据消耗量可计算水中溶解氧的含量。

其反应如下：A)锰盐在碱性溶液中生成氢氧化锰Mn2++2KOH→Mn(OH)2+2K+B)溶解氧与氢氧化锰作用（有两种反应）2Mn(OH)2+O2→2H2MnO3↓4Mn(OH)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3↓C)在酸性溶液中与KI的作用H2MnO3+4HCl＋2KI→MnCl2＋2KCl＋3H2O＋I22Mn(OH)2+6HCl＋2KI→2MnCl2＋2KCl＋6H2O＋I2D)用硫代硫酸钠滴定释出的碘2Na2S2O3+ I2→Na2S4O6＋2NaI2)本法适用测定含氧量大于0.02mg/L的水样。

2.仪器1)取样桶：桶要比取样瓶高150mm以上，里面可放二个取样瓶。

2)取样瓶：250~500mL具有严密磨口塞的无色玻璃瓶。

3)滴定管：25mL下部接一细长玻璃管。

3.试剂1)01mol/L Na2S2O3标准溶液：配制方法见标准溶液配制规程；2)1％淀粉指示剂。

3)氯化锰或硫酸锰溶液：称取45g氯化锰（MnCl2·4H2O）或55g硫酸锰（MnSO4·5H2O）,溶于100mL蒸馏水中。

过滤于滤液中加1mL浓硫酸，贮存于磨口塞的试剂瓶中，此液应清澈透明，无沉淀物。

4)碱性碘化钾混合液：称取36g氢氧化钠、20g碘化钾、0.05g碘酸钾，溶于100mL蒸馏水中混匀。

5)（1＋1）磷酸或（1＋1）硫酸。

4.测定方法1)在采取水样前，先将取样瓶、取样桶洗净，将取样管充分冲洗。

然后将二个取样瓶放在取样桶内，在取样管上接一个玻璃三通，并把三通上连接的二根胶管插入瓶底，调整水样流速约为700mL/min，并应溢流一定时间，使瓶内空气驱尽。

当溢流至取样通水位超过取样瓶150mm时，将取样管轻轻地由瓶中抽出。

2)立即在水面下往第一瓶水样中加入1mL氯化锰或硫酸锰溶液。

3)往第二瓶水样中加入5mL（1＋1）磷酸或（1＋1）硫酸溶液。

4)用滴定管往两瓶中各加入3mL碱性碘化钾混合液，将瓶塞盖紧，然后由桶中将两瓶取出，摇匀后再放置于水层下。

5)待沉淀物下沉后，打开瓶塞，在水面下向第一瓶水样内加5mL（1＋1）磷酸或（1＋1）硫酸溶液。

向第二瓶内加入1mL氯化锰或硫酸锰溶液，将瓶塞盖好，立即摇匀。

6)将溶液冷却到15℃以下，各取出200～250mL溶液，分别放入两个500mL锥形瓶中。

7)分别用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入1mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止。

5.计算公式水样中溶解氧含量（O2,mg/L）按下式计算：O 2=1000005.0801.0)(21⨯-⨯⨯-Vaa式中：a1—第一瓶水样在滴定时所耗的0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液的体积，相当于水样中所含有的溶解氧、氧化剂、还原剂和加入的碘化钾混合液所生成的碘量以及所有试剂中带入的含氧总量所生成的碘量mL；a2—第二瓶水样在滴定时所耗的0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液的体积，相当于水样中所含有的氧化剂、还原剂和加入的碘化钾混合液所生成的碘量所生成的碘量mL；8—氧的摩尔质量mg；0.005—由试剂带入的溶解氧的校正序数（用容积约500mL的取样瓶取样，并取出200～250mL试样进行滴定时所采用的校正值）；V—滴定溶液的体积，mL；注：●当水中含有较多量的还原剂，如亚硫酸盐、二价硫离子、亚铁离子、有机悬浮物、氨和类似的化合物时，会使结果偏低，含有较多的氧化剂，如亚硝酸盐、铬酸盐、游离氯和次氯酸盐等，会使结果偏高。

●碘和淀粉的反应灵敏度和温度有一定的关系。

温度高时滴定终点的灵敏度会降低，因此必须在15℃以下进行滴定。

二、靛蓝二磺酸钠比色法1．方法提要PH=8.5±时，氨性靛蓝二磺酸钠被锌汞齐还原成浅黄色的化合物，当其与水中溶解氧相遇时，又被氧化成蓝色，其色泽深浅与水中含氧量有关。

本方法适用于溶解氧为2~100，凝结水的测定。

2．仪器1)锌还原滴定管：取50mL酸式滴定管一支，在其底部垫一层约1cm的玻璃棉，先在滴定管内注满除盐水，然后装入制备好的粒径为2~3mm的锌汞齐约30mL，在充填时不断振动，使其间不留气泡。

2)专用溶氧瓶，具严密磨口塞的无色玻璃瓶，容积200~300mL。

3)取样桶：桶高至少比溶解氧瓶高150mm，若采用溢流法取样，可不备取样桶。

3．试剂和溶液1)氨—氯化铵缓冲溶液：每100mL1:4氨水加NH4CI 12g。

2)0.01mol/L[1/5KMnO4]标准溶液：0.1mol/L高锰酸钾标准溶液用煮沸冷却的蒸馏水稀释10倍配制。

3)硫酸溶液：1+34)酸性靛兰二磺酸钠贮备溶液：称取0.8~0.9g靛兰二磺酸钠于烧杯中，加1mL除盐水使其润湿后加7mL浓硫酸，在水浴上加热30min，并不断搅拌，加少量除盐水，待全部溶解后，移入500mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，混合（若有不溶物需进行过滤）标定后用除盐水按计算量稀释，使T=40µgO2/mL。

5)氨性靛兰二磺酸钠缓冲溶液。

a)取T=40µgO2/mL的酸性靛兰二磺酸钠贮备液50mL于100mL容量瓶中，加氨—氯化铵缓冲溶液约8mL，再用除盐水稀释至刻度。

b)氨—氯化铵缓冲溶液的加入量取T=40µgO2/mL贮备液50mL于烧杯中，加入40mL除盐水稀释混匀后，在不断搅拌下用滴定管逐滴加入氨—氯化铵缓冲溶液，用PH计测量相应的PH值，当PH=8.5时，滴加的缓冲溶液体积就是配制100mL氨性二磺酸钠时应加的氨—氯化铵缓冲溶液。

6)还原型靛蓝二磺酸钠溶液向已装好锌汞齐的还原滴定管中注入少量的氨性靛兰二磺酸钠缓冲溶液，以洗涤锌汞齐，然后以氨性靛兰二磺酸钠缓冲液注满还原滴定管（勿使锌汞齐间有气泡）静置数分钟，待溶液由蓝色完全转变成黄色后方可使用。

此溶液还原速度随着温度的升高而加快，但温度不得超过40℃。

7)苦味酸溶液称取0.74已干燥过的苦味酸，溶于1L除盐水中，此溶液的黄色色度相当于20µgO2/mL还原型靛兰二磺酸钠浅黄色化合物的色度。

8)锌汞齐的制备a)预先用1:4乙酸溶液洗粒径为2~3mm的锌粒或锌片，使其表面呈金属光泽，将酸滤尽，用除盐水冲洗数次，然后浸入饱和硝酸汞溶液中，并不断搅拌，使锌表面覆盖一层均匀汞齐，取出用除盐水冲洗至水呈中性为止。

b) 处理锌粒同上，将处理好的锌粒置于200mL 烧杯中，加乙酸溶液（2+98）约100mL浸泡锌粒，用吸管滴加汞，并不断搅拌使表面形成汞齐，用除盐水冲洗至中性为止。

（若不形成汞齐，加些浓乙酸。

）4．测定方法1) 酸性靛兰二磺酸钠贮备液的标定取10mL 酸性靛兰二磺酸钠贮备液注入100mL 锥形瓶中，加10mL 除盐水和10mL 硫酸(1+3)溶液，用0.01mol/L[1/5KMnO 4]标准溶液滴定至溶液恰好变为黄色为止。

其滴定度T （µgO 2/mL ）按下式计算：T=10008)51(2141⨯⨯VKMnO C V 式中： V 1—滴定时所耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL ；C （1/5KMnO 4）—高锰酸钾标准溶液的浓度，mL ； V —所取酸性靛蓝二磺酸钠贮备液的体积，mL ； 8—411/4O 2的摩尔质量，g/mol ； 21—把靛蓝二磺酸钠和高锰酸钾反应时的滴定度换算成和溶解氧反应时的滴定度的系数。

2) 标准色配制本法测定范围为2~100µgO 2/L ，故标准色阶所相当溶解氧含量C最大为100µgO 2/L ，为使测定时有过量的还原型靛兰二磺酸钠同氧反应，所用还原型靛兰二磺酸钠的加入量为C 最大的1.3倍，据此在配制标准色阶时，先配制酸性靛兰二磺酸钠稀溶液的加入体积V 靛与苦味酸的加入体积V 苦。

V 靛=ml V C 2010001⨯⨯ V 苦=ml C C V 201000)3.1(1⨯-最大 式中：C —此标准色相当的溶解氧含量，µg/L ；V 1—配成标准色溶液的体积，mL ；C 最大—最大标准色所相当的溶解氧含量，100µg /L ；表7—4为按上试计算配制500mL 标准色，所需T 均为20µgO 2/mL 时，酸性靛兰二磺酸钠和苦味酸溶液的需要量，把配制好的标准色溶液注入专用溶解氧瓶中，注满后用蜡密封。

表7—4溶解氧标准色的配制3) 测定水样时所需还原型靛蓝二磺酸溶液加入量D （mL ）可按下式计算：2010003.11⨯⨯=V C D 最大式中：C 最大—最大标准色相当的溶解氧含量，µg/L 。

V 1—水样体积，mL 。

5．水样的测定1) 冲洗干净桶及溶氧瓶，溶氧瓶放在取样桶内，将取样管插入溶氧瓶底部，使水样充满溶氧瓶，并溢流不少于3min ，水样温度不超过35℃，最好能比环境温度低1~3℃。

2) 将锌还原滴定管慢慢插入溶氧瓶，轻轻抽出取样管，立即按计算量加入还原型靛蓝二 磺酸钠溶液。

3) 轻轻抽出滴定管，并立即塞紧瓶塞，在水面下混匀，放置2min 以保证反应完成。

4) 从取样桶内取出溶氧瓶，立即在自然光或日光下以白色为背景同标准色进行比较。

5) 取样也可用溢流法进行，其他操作都相同。

6．注意事项1) 溢流取样是指利用水样的较高流速，是溶氧瓶口形成隔绝空气的水屏蔽层，当加入还原靛蓝二磺酸钠贮备液时，应先把锌还原滴管沿着瓶口边缘排掉已被氧化的靛蓝二磺酸钠，然后在水屏蔽层保护下轻轻插入瓶内，拔出取样管，并立即加入一定量的还原型靛蓝二磺酸钠溶液。

2)配制靛蓝二磺酸钠贮备液时，不可直接加热，否则溶液颜色不稳定。

贮存时间不宜过长，如发现有沉淀则要重新配制。

3)每次测定完毕后，应将还原滴定管内剩余的氨性靛蓝二磺酸钠溶液放至液面稍高于锌汞层，待下次测定时注入新配制的溶液。

4)锌还原滴定管在使用过程中会放出氢气，应及时排除，以免影响还原效果。

若汞齐表面颜色变暗，应重新处理后使用。

5)氨性靛蓝二磺酸钠缓冲液放置时间不得超过8h，否则应重新配制。

6)苦味酸是一种炸药，不能将固体苦味酸研磨、锤击或加热，以免引起爆炸，为安全起见，一般苦味酸加有35%水分，使用时可将湿苦味酸用滤纸吸去大部分水分，然后移入氯化钙干燥管中干燥至恒重，并在干燥器内贮存。

7)取样与标准色用的溶氧瓶规格必须一致，瓶塞要十分严密，取样瓶使用一段时间瓶壁会发黄，影响测定结果，应定期用酸清洗干净。

三、靛蓝二磺酸钠葡萄糖比色法1．方法提要PH=12.5±时，靛蓝二磺酸钠被葡萄糖再生成浅黄色的再生物，当其与水中溶解氧相遇时，既与溶解氧反应产生红色半靛醌中间产物，此中间产物在有溶解氧的情况下，还会继续被氧化成为蓝色的靛蓝二磺酸钠。