铬盐行业发展现状分析

铬盐行业发展现状分析

铬铁矿是铬资源在自然界中唯一能够被利用的矿物形式，是铬盐行业中最重要的含铬原料。由于其具有稳定尖晶石结构，铬铁矿在常规条件下对酸和碱具有极强的耐蚀性。一直以来，铬盐生产的主体思路是将铬铁矿中的Cr(III)(表示非单独以游离离子态形式存在的三价铬，

下述类似表示具有相同意义)氧化为水溶性Cr(VI)(如)，从而破坏尖晶石结构，并

通过物理方法将不溶性沉淀与含Cr(VI)相分离。由相关反应的标准氧化还原电位可知在酸性条件下的氧化电位要高于碱性条件，因此在生产中人多是通过创造碱性环境，并通入氧气或添加氧化剂来实现分解铬铁矿的目的。

对铬盐生产工艺的研究在十八世纪二十年代就己开始，当时是用硝酸钾和铬铁矿反应制备铬酸钾。随着工艺的发展，开始用钾的氢氧化物代替硝酸盐，然后又开始向反应物中添加石灰，这也就形成了有钙焙烧工艺的雏形。在之后的演变过程中，将氧化焙烧引入到铬盐制备工艺，并用钠盐替代钾盐，又将单一填充料发展为复合填充料(含铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石、返渣)，从而确定了有钙焙烧的工艺路线。

我国自1958年开始生产铬盐以来，先后出现了60余家铬盐生产单位，但关停、转型、整合了大部分，目前还在生产的仅有十余家企业。这些企业承担着世界铬盐产量40%的任务，但大多生产线的年产量过低，不足2万吨/年，相比于国外仅6个国家的6家铬盐厂供应全球近60%的铬盐而言，我国的铬盐企业规模过小、生产效率低，不利于宏观调控和提高竞争力。

不仅如此，碱性焙烧过程中产生的对生态环境构成了严重的威胁。1966年辽宁锦州发现由于某铁合金厂铬系列产品的生产，导致工厂下游7个自然屯25平方公里的地下水受到Cr(VI)的严重污染，癌症病发率明显高于周边地区。2011年，云南曲靖发生了陆良化工实业有限公司非法倾倒五千余吨铬渣，导致重大污染的事件，造成周围77头牲畜死亡、多人患癌、大片农田污染。此外，上海、青岛、宜兴等地的铬盐厂也曾因污染问题被迫停产。关于铬的毒害作用的相关报道让我们对铬望而生畏，但我们应该清楚的是并不是所有的含铬物质都会威胁到我们的健康和周边的环境，实际上铬不同的存在价态使其性质有很大的差别。Cr3+是人体必需的微量元素，它是葡萄糖耐量因子(GTF )的必要组成成分，能够保持糖耐量正常，它还有预防动脉硬化、保护视力和抗癌的作用，并且在我们体内的Cr(III)并不会转化为有毒的Cr(VI)。如果Cr(III)摄取不足还会影响到脂类、蛋白质和糖类的正常代谢。

我们一般所说的铬中毒主要是由Cr(vI)引起的，它是8种对人体最有危害的化学物质之一，其作用机理与砷相似，白鼠致死量为1OOmg/kg左右, Cr(VI)化合物口服致死量约为115g，当水中Cr(VI)含量超过0.1 mg/L就会引起中毒。因此在解毒过程中通常将Cr(VI)转变为无毒的Cr(III)，然后通过形成沉淀而除去。美国环境保护局(EPA)将Cr(VI)确定为17种高度危险毒性物质之一，我国也将含铬废弃物列入《国家危险废物名录》。

Cr(VI)形成的盐可以根据溶解性分为可溶性Cr(VI)和不可溶性Cr(vI)。铬盐传统工艺中主要产生的为可溶性Cr(VI)，它具有的毒性主要是由于其对机体的强氧化腐蚀性。当人体接触Cr(VI)时可引起皮肤(皮炎、湿疹、皮肤溃疡等)、呼吸道(糜烂性鼻炎、鼻中隔穿孔等)、眼部和消化道损伤[[8l。少量Cr(VI)进入体内可以被胃酸还原为铬的低价离子，并随着排泄物排除。但大量摄入会引起消化系统疾病，并能通过血液的吸收造成肾损伤，甚至诱发癌症。可溶性六价铬对植物的危害也足够显著的。土壤中的铬含量较水体和大气来说分布要更广，含量要更高。由于土壤对Cr(VI)的吸附能力仅为对Cr(III)吸附能力的0.3一3%，因此铬一旦以可溶

性Cr(vI)的形式存在，其流动性和影响范围会迅速增加。

铬的污染主要是由于含铬气体的排放和铬渣的堆积造成的。在铬盐厂周边区域内大气铬含量均较高，对人和动物呼吸道的影响较大。另外一方面，铬渣的推积使铬进入土壤中，对地下水的饮用和植物的生长构成威胁，并且铬渣的高碱度也会影响到生态的平衡。目前对于铬渣的处理主要是在解毒后应用到生产水泥、镁砂、高炉炼铁造渣剂、提取金属等领域。

由于铬污染事件的频发和生态环境的日趋恶化，国家对传统铬盐行业的清洁化转型给予了足够的重视。2004年，国务院412号令决定，铬化合物生产建设项目审批权归国家发改委所有，国家各部委又先后出台多项文件对生产线的审批、出口量的控制和无钙焙烧的推广等问题给出了明确的指示。2011年，工业和信息化部发布的《关于印发铬盐等5个行业清洁生产技术推行方案的通知》中提出了到2013年底铬盐行业各个领域所需达到的技术普及指标，并对应用前景进行了分析。2012年，中国工业和信息化部发布《铬盐行业清洁生产实施计划》，明确要求在2013年年底前，全面淘汰有钙焙烧落后生产工艺，减少铬渣污染。为解决以上问题，传统的有钙焙烧工艺逐渐向排渣量少的无钙焙烧工艺转型，并且科研工作者又相继提出了(亚)熔盐液相氧化和酸溶氧化等更为清洁的铬盐生产工艺。