物理化学第2章-2011-10-18-(6)

Huaqing Yang, College of Chemical Engineering, Sichuan University
z 例2-5-2 在25℃下，由各为0.5mol的A和B混合 形成理想溶液，试求混合过程的ΔV、ΔH、ΔS及 ΔG。 z 解 ： 在一定温度下，理想溶液中任一组分的偏 摩尔体积等于该组分纯液体的摩尔体积；任一组分的 偏摩尔焓等于该组分纯液体的摩尔焓。即
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1）溶质的浓度用摩尔分数xB表示 亨利定律为pB = kx,BxB，溶质B的化学势按式为
μ B (l , T , p, x B ) = μ ( g , T ) + RT ln
O B
k x , B xB pO p
O
= μ ( g , T ) + RT ln
O B
kx,B
k x, B pO
+ RT ln xB
•
∗ μB (假想
g, T ) =
O μB (g, T )
+ RT ln
• •
∗ μ B (l , T , p, x B ) = μ B (假想, T , p ) + RT ln x B
∗ μB (假想, T , p ) 是温度为T，压力为p时，当xB = 1时溶 质B仍服从亨利定律那个假想的纯态的化学势。
(
∗ ∂μ B
∂p
∗ ) T = Vm ,B
∗ μB (l , T ,
p) =
O μB (l , T )
∗ + ∫ O Vm , B dp p ∗ + RT ln x B + ∫ O V m , B dp p p
p
μ B (l , T , p, x B ) =
O μB (l , T )
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μB
T
=
∗ μB
T
+ R ln x B
∗ Hm ,B
HB − 2 =− 2 T T
⎡ ⎢ ∂( T ⎢ ⎢ ∂T ⎣
μB ⎤
)⎥ ⎥ ⎥ ⎦ p,x
∗ ⎡ μB ⎤ ⎢ ∂( T ) ⎥ =⎢ ⎥ ⎢ ∂T ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦p
∗ HB = Hm ,B
∗ Δ mix H = H 混合后 − H 混合前 = ∑ n B H B − ∑ n B H m ,B = 0 B B
•
（2）溶质的化学势
μ B (l , T , p) = μ B ( g , T , p B )
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当气、液两相达到平衡时，溶质在气、液两相的 化学势应相等：
μ B (l , T , p) = μ B ( g , T , p B ) =
O μB (g, T )
+ RT ln
pB pO
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μ A = μ (T ) + RT ln x A + ∫ V dp
O A pO ∗ m, A
p
•
O p 当p与 相差不大时，
O μA = μA (T ) + RT ln x A
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2）溶质的浓度用质量摩尔浓度bB表示 亨利定律为pB = kb,BbB
μ B (l , T , p, bB ) = μ
b O = 1mol.kg -1
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O b, B
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表明：理想溶液混合前后的体积不变。
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（2） Δ mix H = ?
Δ mix H = 0
∗ μ B ( l , T , p, x B ) = μ B ( l , T , p ) + RT ln xB
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积分项 ∫p 在压力变化不太大时，数值 很小，若略去这一项可得
∗ V m , B dp O
p
μ B (l , T , p) =
•
O μ B (l , T )
+ RT ln x B
O 简写为： μ B = μ B (T ) + RT ln x B
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O b, B
当p与pθ相差不大时，
时溶质B仍服从亨利定律的那个假想态的化学势。
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p cB ∞ μ B (l , T , p, cB ) = μ (T ) + RT ln O + ∫ O Vm dp , B p c c O = 1mol.dm -3 O c,B
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3、理想稀溶液中各组分的化学势 理想稀溶液是指溶剂服从拉乌尔定律，溶质服 从亨利定律的稀溶液。 （1）溶剂的化学势
μA = μ∗ A (T , p ) + RT ln x A
∗ V B = Vm ,B , ∗ HB = Hm ,B
ΔVmix = 0,
ΔH mix = 0
Δ mix S = − R(nA ln x A + nB ln xB ) = −2 × 8.314 × 0.5 × ln 0.5 = 5.76 J.K -1 Δ mix G = Δ mix H − T Δ mix S = −T Δ mix S = −1.72 kJ
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若相变化自发进行， dG < 0, μ < μ 若两相处于平衡时， dG = 0, μ β = μ α
β α
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恒温、恒压下，若溶液与其气相达到平衡，则组 分B在气、液两相的化学势相等：
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2、理想溶液的混合性质 （1） Δ mixV = ?
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Δ mixV = 0
∗ μ B ( l , T , p, x B ) = μ B ( l , T , p ) + RT ln xB
∗ ∂μ B ∂μ B ( )T ,x = ( )T ∂p ∂p
∗ V B = Vm ,B
∗ Δ mixV = V混合后 − V混合前 = ∑ n BV B − ∑ n BV m ,B = 0 B B
B
∗ μ B ( l , T , p, x B ) = μ B ( l , T , p ) + RT ln xB
∗ ∂μ B ∂μ B ( ) p, x = ( ) p + R ln x B ∂T ∂T ∗ − S B = −S m , B + R ln x B ∗ SB − Sm , B = − R ln x B
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表明：理想溶液混合过程前后焓不变。混合过程是 在恒压条件下进行，则Qmix=ΔmixH，而ΔmixH =0，表明混合过程的热效应为零。
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（3）
Δ mix S = ?
Δ mix S = −nR ∑ x B ln x B
+ RT ln x B + ∫
p p
∞ V m , B dp O
当p与 p O 相差不大时，
μ B (l , T , p, x B ) =
• •
O x,B
O μ x, B (T )
+ RT ln x B
时溶质B仍服从亨利定律的那个假想的纯态的化 学势。
μ (T ) 是温度为T，压力为 p O 时，当x = 1 B
§2—5 理想溶液和理想稀溶液
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1、理想溶液中各组分的化学势 理想溶液: 溶液的任一组分在整个浓度范围内都服 从拉乌尔定律的溶液。 化学势判据: 对于一相变化（判断其可能性）
T,p B(α ) ⎯⎯⎯ → B( β ) δ W '= 0
μ α ⎯⎯ →μβ
α
B
dnα = −dn β
α α α β β β α β dG = ∑∑ μ B dnα = μ dn + μ dn = ( μ − μ ) dn B
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∞ μ (假想 T , p ) = μ (T ) + ∫ Vm , B dp ∗ B O x,B pO
p
μ B (l , T , p, x B ) =
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O μx , B (T )
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（4） Δ G = ? mix 在等温条件下，
Δ mix G = nRT ∑ xB ln xB
B
Δ mix G = Δ mix H − TΔ mix S = nRT ∑ x B ln x B
B
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因为 0 < xB < 1 ，所以 Δ mix G < 0 ，而混合过程 是在恒温、恒压及W′=0条件下进行的，故混合 过程为自发过程。