煤的加压热解试验研究
我国低阶煤热解提质技术现状及研究进展
我国低阶煤热解提质技术现状及研究进展一、引言低阶煤是一种质量较差、热值低的煤炭资源，占据了我国煤炭资源的绝大部分。
然而，低阶煤在燃烧和利用过程中存在着许多问题，如高含灰量、高含硫量、易发生自燃等，对环境造成了严重污染。
为了充分利用这些资源并减少对环境的影响，我国近年来加大了对低阶煤热解提质技术的研究力度，取得了一系列研究成果。
本文将对我国低阶煤热解提质技术的现状及研究进展进行全面评估和探讨。
二、低阶煤热解提质技术现状1. 低温干馏提质技术低温干馏是一种对低阶煤进行热解处理的技术，通过对低温下的热解过程进行控制，实现低阶煤中有机质的裂解和提质。
该技术在我国早期被广泛应用，但由于设备简单、成本低、能够有效处理一些低级煤种等优点，目前仍在一些地区得到应用。
2. 高温高压条件下的热解技术随着煤炭加工技术的不断发展，高温高压条件下的热解技术逐渐受到重视。
在高温高压条件下，低阶煤中的有机质能够更充分地裂解，提质效果更加显著。
这种技术相较于低温干馏技术，虽然设备投入和运行成本较高，但能够得到更高品质的煤炭产品。
3. 生物质共热解技术生物质具有较高的固定碳含量和较低的硫、磷等杂质含量，可以作为优质的热解剂。
通过生物质与低阶煤的共热解，不仅可以提高低阶煤的质量，还可以减少环境中的二氧化碳排放量，是一种可持续发展的解决方案。
三、低阶煤热解提质技术的研究进展1. 热解条件优化近年来，研究人员通过实验和模拟等手段，对低阶煤热解过程中的温度、压力、反应时间等条件进行了优化，使得热解过程更加高效、节能。
2. 催化剂的应用催化剂在低阶煤热解提质过程中发挥着重要作用。
研究人员通过引入合适的催化剂，可以有效地降低热解温度，提高反应速率，从而实现低阶煤的高效提质。
3. 热解产品的利用除了提高低阶煤的热值和质量外，研究人员还通过进一步对热解产物进行加工利用，生产出更多高附加值的化工产品、燃料等。
四、个人观点和理解低阶煤热解提质技术是我国煤炭资源利用的重要领域，也是解决环境污染和能源短缺的关键之一。
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指煤在高温下分解产生气体、液体和固体产物的过程，是煤转化过程中的重要环节。
煤热解反应对煤的气化、燃烧、液化等过程具有重要影响，因此研究煤热解反应过程及其影响因素是提高煤利用效率、推动清洁煤技术发展的重要课题。
一、煤热解反应过程煤热解反应是在热解区域内，由于外加热量作用，煤在缺氧或氧气气氛中，发生向高分子的物质向低分子物质转化的过程。
煤热解的反应可以分为三个阶段：初期干馏阶段、固体炭化阶段及残渣转化阶段。
1. 初期干馏阶段在热解过程中，当煤颗粒受热后，煤内部产生热量，煤内部温度升高，煤发生干馏反应。
初期干馏引起煤中原油烃、焦油和气体的析出。
2. 固体炭化阶段这是煤热解反应的最主要的阶段。
在这一阶段中，煤分子内部链断裂，若有水或气体参与，则会促使稀释产物的升华；若无水或气体参与，则可加速固体炭化反应的进行。
3. 残渣转化阶段残渣转化是指在高温下，残留的热解产物在气氛中进一步转化的过程。
这一阶段的反应比较缓慢，但是碳氢物质的氧化速度却比较快，残渣转化的反应主要有氧化和氧化-重组两个主要反应。
二、影响煤热解反应的因素1. 温度温度是影响煤热解反应速率和产物分布的重要因素。
一般来说，提高热解反应温度可以加快热解反应速率，促进气化产物的生成。
过高的温度也会导致产物的稀释和气化速率下降。
2. 压力压力是影响煤热解反应的重要因素之一，它与温度一起，决定了煤热解反应的进行速率。
加大煤热解反应压力，可以增加反应物料的浓度，提高反应速率，加大产物收率。
3. 反应介质煤热解反应的介质对煤热解反应产物的种类和分布有着重要影响。
不同的反应介质，会导致不同的热解反应途径和产物分布。
4. 煤种和煤质5. 煤颗粒粒度和煤颗粒的形态煤颗粒的粒度和形态对煤热解反应的速率和产物分布有重要影响，小颗粒煤能够更好地获得均匀的热解温度，从而有利于提高产物的收率。
6. 加热速率和时间加热速率和时间也是影响煤热解反应的重要因素，适当的加热速率和时间可以提高反应速率和产物收率。
神府煤加压热解特性及热解动力学分析_王贤华
第31卷第11期中国电机工程学报V ol.31 No.11 Apr.15, 2011 40 2011年4月15日Proceedings of the CSEE ©2011 Chin.Soc.for Elec.Eng. 文章编号：0258-8013 (2011) 11-0040-05 中图分类号：TK 224 文献标志码：A 学科分类号：470⋅20神府煤加压热解特性及热解动力学分析王贤华，鞠付栋，杨海平，徐健，张世红，陈汉平(煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学)，湖北省武汉市430074)Kinetics and Properties Analysis of Shenfu Coal Pressurized Pyrolysis WANG Xianhua, JU Fudong, YANG Haiping, XU Jian, ZHANG Shihong, CHEN Hanping (State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, Hubei Province,China)ABSTRACT: Pressurized gasification is critical to the clean utilization of coal. As the initial step, pyrolysis is significant for the process of coal gasification. To catch the mechanism coal pressurized pyrolysis in depth, the pyrolysis of ShenFu coal was investigated using pressurized thermogravimetric analyzer under different pressures (0.1, 0.8, 1.5, 3 and 5MPa). The kinetics propery was analyzed by overall index of volatile evolving (D) based on pyrolysis characteristics and non-isothermal method coupled with variant diffusing mechanism functions. The result indicates that the pressurized pyrolysis of ShenFu coal is mainly consisted of moisture removing, volatile releasing and secondary cracking of macromolecular tar. Pressure has great influence on the behavior of ShenFu coal pyrolysis. The enhance of pressure (<0.8MPa) is beneficial for volatile releasing, however, after that, it suppresses volatile releasing. The overall index of volatile evolving (D) shows consistent result with volatile releasing behavior with pyrolysis pressure increasing. Three-dimension spherical diffusing mode is fit for the mechanism of ShenFu coal pressurized pyrolysis. The activation energy (E) of low temperature range is enlarged with pressure increasing and achieves the maximum value at 1.5MPa, after that it diminishes with pressure increasing further. E of lower temperature range is much higher than that of higher temperature range.KEY WORDS: Shenfu coal; pressurized pyrolysis; pherical diffusing mode; kinetics摘要：煤的加压气化是煤清洁利用的关键，作为气化反应的初始阶段，煤热解特性对煤气化过程有着重要的意义。
粉煤加压热解-气化一体化技术(CCSI)的研究开发及工业化试验
收 稿 日期 ：２０１７—０９—２８ 作者 简介 ：王 宁波 （１９７２一 ），男 ，陕西 西安 ，教授 级高工 ，硕士 ，１９９６年 本科 毕业 于 大连理 工 大学 煤化工 专业 ，主要从 事新 型 煤 热 解 、气 化 技 术 的研 究 与 开 发 ，Ｅ－ｍａｉ１：ｗｎｂｌ２０６＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
ห้องสมุดไป่ตู้
摘 要 针 对煤炭 分质利 用技术研 发过 程 中的突 出问题 ，延长 石油 碳氢研 究 中心研 发 了具 有 自主知识 产权 的 粉 煤加压 热解 一气化一 体化技 术 （ＣＣＳＩ）。阐述 了 ＣＣＳＩ技术 的研发 历程 ，介绍 了 ＣＣＳＩ技术 的反应 原理 、技 术难 点 、 工艺流 程及特 点 ，简 述 了 ＣＣＳＩ工业化 装置 的工 艺研 究 、现场 标定 以及 技术 鉴定情 况 ，讨 论 了基 于 ＣＣＳＩ技 术 的油 、 电跨界耦 合新模 式 以及 新型煤 制油 的产业模 式 。ＣＣＳＩ技 术 ７２ ｈ现场标定 和技术 鉴定结 果显示 ：在 以空 气为气 化剂 的条件下 ，能源转化效率 ８２．７５％，煤焦 油产率 １７．１２％，粗合成气有效气体积分数 ３５．１０％，煤气热值 ５ ０１３．５６ ｋＪ／ｍ。。
目前 ，煤 炭 分 质 利 用 技 术 大 多 还 处 在 攻 关 和 工 业 示 范阶段 ，需要 长时 间的工业验证 和示 范升级完 善 ， 在长周期 、稳 定性 以及综 合利用 等方面 的局限性 ，导 致 其还不 能适 应煤炭分 质转化利 用的要求 ，难 以大型 化 、产 业 化 。
煤炭加工中的热解反应动力学研究
热解反应动力 学在煤炭加工 中的应用
提高煤炭资源 利用率的方法 和途径
热解反应动力 学在提高煤炭 资源利用率中 的作用
热解反应动力 学在煤炭加工 中的应用实例 和效果分析
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国内研究：主要关注热解反应动力学在煤炭加工中的应用，包括热解机理、 反应速率和反应条件等方面的研究。
国外研究：注重热解反应动力学在煤炭加工中的应用，特别是在热解反应机 理、反应速率和反应条件等方面的研究。
加强与其他领域的交叉学科研究， 推动热解反应动力学在煤炭加工 中的应用和发展
汇报人：
数值模拟的优点和局限性
数值模拟的未来发展趋势 和挑战
热解反应动力学原理 热解反应在煤炭加工中的应用 提高煤炭转化效率的方法 实际应用案例分析
热解反应动力学原理
热解反应动力学在煤炭加 工中的应用
优化煤炭加工工艺的方法 和步骤
优化后的煤炭加工工艺的 效果和优势
热解反应动力学在煤炭加工中的应用可以减少煤炭燃烧产生的有害气体排放 通过优化热解反应条件，可以降低煤炭燃烧产生的烟尘和颗粒物 热解反应动力学在煤炭加工中的应用可以减少煤炭燃烧产生的二氧化碳排放 通过热解反应动力学在煤炭加工中的应用，可以降低煤炭燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物排放
研究进展：国内外学者在热解反应动力学在煤炭加工中的应用方面取得了一 定的进展，但仍然存在许多问题需要进一步研究。
发展趋势：随着科技的发展，热解反应动力学在煤炭加工中的应用将越来越 广泛，研究也将更加深入。
热解反应动力学模型的建立与验证 热解反应动力学在煤炭加工中的应用研究 热解反应动力学与煤炭加工工艺的优化 热解反应动力学在煤炭加工中的环境保护问题
理解煤炭热解反应机理，提高煤炭利用效率 预测煤炭热解反应产物，优化煤炭加工工艺 研究煤炭热解反应动力学，为煤炭清洁利用提供理论支持 探索煤炭热解反应动力学与环境保护的关系，为煤炭可持续发展提供科学依据
不连沟煤加压催化的热解特性
第41卷第5期煤炭转化Vol.41 No.5 2018 年9月COAL CONVERSION Sep. 2018不连沟煤加压催化的热解特性祖静茹1李克忠2)刘雷2)高志远1王会芳2)毛燕东2)芦3）武恒1摘要在固定床反应器中考察了压力、K2CO3和不同气氛对不连沟煤热解特性的影响，结果表明：在N2气氛、700 s c条件下，热解压力由常压升至3. 5M Pa，原煤和负载催化剂煤样的热解 特性呈现相似的规律，即提高压力导致半焦产率和气体产率均增加，焦油和热解水产率下降；相比 于原煤，添加K2CO3后，半焦产率下降，焦油和热解水产率下降而气体产率明显增加；在压力与 K2CO3双重作用下，热解气体组成中CH4收率显著提高，在700 C，3. 5M P a条件下，氏气氛促进了加氢热解反应的进行，同时水蒸气易与焦油中稠环芳烃大分子发生重整反应，导致在H2+H2O 气氛下甲烷收率和焦油中正己烷可溶物产率均明显提高.关键词次烟煤，加压，催化热解，氮气，氢气，甲烷，焦油中图分类号T Q530.20引百近年来我国天然气需求量急剧攀升，但产量严 重不足，2015年天然气的进口量达6. 24X101。
m3,对外依存度升至32. 7%[1].利用我国丰富的低阶煤 资源发展煤制天然气是解决天然气紧缺的必由之路.目前，现有煤制天然气项目大多基于两步法技术，不足之处在于原料来源受限以及系统能效低.煤 加压催化气化技术可以利用碎煤采用碱金属/碱土 金属为催化剂，在温和条件（700 C〜800 C，3.0 MPa〜4. 5MPa)下，将吸热气化反应与放热的变换 和甲烷化反应耦合在同一时空内，实现一步合成煤基天然气，提高了气化系统能效[2].煤催化气化技术 在20世纪70年代由美国E xxon公司率先开发[3]，随后Exxon公司和G P E公司相继进行了实验室及 1t/d规模的放大验证.目前，新奥科技发展有限公司集团开发了新一代加压流化床催化气化技术，正 在进行1 500 t/d规模的工业示范装置建设[4-6].煤气化主要由煤热解和热解后半焦的气化组成.热解作为气化反应的第一步所产生的热解产品对后续气化反应特性以及最终产物分布具有重要影 响.目前，关于煤催化气化的基础研究工作主要集中 在催化剂对气化反应[271°]和灰渣熔融[1112]的影响 及钾催化剂回收效率的研究[813].催化剂对煤热解的影响，尤其是在气化炉实际操作条件下的研究相对较少.普遍认为热解反应压力的升高，增加了挥发 分在半焦孔内的停留时间，加剧了挥发分与孔道中半焦的二次反应，最终导致热解产物分布发生变化[14-15].C H E N e ta l[16]在复合流化床耦合热解气化 模式下研究了输送床煤催化热解反应，结果表明，在 700 C、压力为1M P a和C a(O H)作为催化剂的共同作用下，半焦收率增加，气体收率和焦油收率下 降，但对提高甲烷收率和焦油中的轻质组分具有显著的促进作用.张永等[17]在530 C低温和加压条件 下，发现K2CO3作为催化剂对焦油和甲烷产率的影 响与热解气氛密切相关.但上述研究与煤催化气化工业实际操作条件相差较远，不能完全作为工艺设计的依据.本实验在煤催化气化优选的700 C条件下，考 察压力和K2CO3作为催化剂对煤催化热解产物分布的影响以及针对气化炉内催化热解气氛特点.在700 C，.5M P a条件下，考察了氏和H2/H2O复 杂气氛的煤加压催化热解特性.1实验部分1.1煤样分析实验原料采用内蒙古不连沟次烟煤.煤样的工业分析和元素分析见表1.煤样粉碎筛分后，得到粒 径为0. 18 mm〜0.38 m m的颗粒，放人真空干燥箱1)硕士、工程师；）博士、高级工程师；）博士、工程师，新奥科技发展有限公司集团煤基低碳能源国家重点实验室，065001河北廊坊 第一作者：祖静*，E-m ail: zujingru928@ 163. com;通信作者：李克忠，E-mail: likezhong@enn. cn收稿日期：2018-03-23 ;修回日期：2018-05-1520煤炭转化2018 年中.在105°C下烘干3h，取出煤样密封后置于干燥 内待用.3的催化 K2C〇3(分析纯），经验证在700 °C下K2CO3具有较高的热稳定性. K2CO3量为10%(质量分数，相对于干基煤样).表1不连沟煤样的工业分析和元素分析Table 1Proximate and ultimate analysis of samplesProximate a n alysis(d)狑/%Ultimate a n alysis(d)狑/ %A V FC C H N S O*17. 69 28.45 53.8366. 42 4. 54 1. 10 0. 75 9. 50^ By difference .采用等体积浸渍法负载催化剂，将称量好的K2CO3 一定量去离子水中 液，然 干燥好的煤样加入溶液中 ，渍催化剂的煤样置 干燥箱内，在105C下干燥10h，取出置于干燥器内备用.1.2 实验 与方法加压 装置见图1.原料放入反应器上部料仓中充压 应炉压待用.打开反应器加、水蒸气发生 焦油 统的电源.殳Fig. 1Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor apparatus1—Filter；2—Relief valve；3—Stop valve；4—Flow regulating valve； 5—Water pum p;6—Preheater； 7—Heater；8—V en t；—Hopper；10—Liquid/gas separate in ice water；11—Back pressure regulator；12—Wet gas meter； 13—Temperature thermocouple； 14—Temperature controller； 15—Pressure gauge应气氛分别为100% (体积分数，下同）N2 (记为 N2)，50%H2+50%N2(记为私）和 50%氏 + 40%H2O+10%N2(记为H2+H2O)，气体流量为 800 mL/min.当实验系统压力、温度和气体流量稳定之后，打开 阀门原料落至反应器中部恒温区.反应炉温度为700 C，反应时间为30 m n实验完 毕后，停止加 打开加热套 .同 N2进行吹扫(流量为1 000 mL/min)，冷却时间约为4 h.净化后的气体用气袋收集，国A glent 6820气相色谱仪 分析.气体 束后，对系统进行缓慢泄压.待系统温 至常温后，拆开反应器收集固相产物.并用大量二氯乙烷清洗焦油冷却器、冷凝系统 应器与冷凝系统间的 线，将收集到的全部二氯乙烷洗液 氏漏斗过滤两次 液中的固体 .过滤之后，采用分液漏斗将油相与 分离，采用量筒读取水分体积，产生 分的质量.将分离后的油 旋转蒸发仪减压旋蒸除去氯乙 ，焦油.的焦油依据石油天然气行业标准SY/T 5119 —2008《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》进行焦油分离，将焦油中的沥青质 ，将生成的焦油分 可溶物及沥青质两部分.1.3计算方法和分析方法焦油、 、半焦产率和各气体收率的计算方法见式（1)〜式（）：焦油产率:狑(tar)=:〜100%m（1)产率狑（water)^犿2X100%m（2)半焦产率：w(carbocoal)（m3一m(catalyst)) X100%m（3)甲烷气体收率：y C Hn(CH4) =(肌x w(C))(H2，C O，CO2 同理）（)式中狑(tar)为焦油产率，％狑(water)为热解水产第5期祖静茹等不连沟煤加压催化的热解特性21率，％;w(carbocoal)为半焦产率（不含催化剂），％;为热解过程中每千对应的甲烷收率，m V k g;rn(catalyst)为催化剂负载量，g;m i为减压 旋蒸后剩余焦油的质量，g;?^2为总水分质量，为热解后样品质量，g;w为干燥煤样质量，g;w(C)为干基煤样碳元素的质量分数，％;V c h4为热解气相Pressure / MPa 产品中甲烷气体的体积，m3.2结果与讨论2.1催化剂和压力对热解的影响2. 1.1产物分布在队气氛下，原煤及负载催化剂的煤样在不同压力条件下热解产物的分布见图2.由图2可知，无Pressure7/7MPa图2K2CO3与压力对煤热解产物分布的影响Fig. 2 Effect of K2CO3and pressure on product distribution of coal pyrolysis□—Raw co a l;这一Coal loaded with K2C〇3论原煤还是负载K2CO3后的煤样，随着热解反应压的加，焦产率 加，原煤 焦 催化剂半焦的产率分别由75. 45%和73. 03%增加至79. 51%和77. 94%.液相产品焦油和水的产率下降 明显，焦油产率分别由4. 62%和3. 89%至 2.88%和2.24%，热解水产率分别由8.52%和 6.89%下降至5. 57%和4.37%.而热解气体产率有 所增加，分别由10. 85%和14. 35%增加至11. 86%和15. 39%. A R E N D T e ta l18]的研究结果也表明，煤热解过程中提高反应压力，热解产品中焦油产率下降，煤气产率增加.3正正8八卩正尺6丨119]用热天平 研究煤的 发现，高压对焦油析出的抑制作用明，使得焦油产量 .. 过程中的反应压力内外压差，抑 焦油前驱体 的传，增加 在 内的停 间，促 内自由基的 缩聚等反应，因此生 焦炭，使液 (焦油 )产率 气体收 率增加M.由图2还可知，在不同压力下，添加K2CO3后 焦产率 ，焦油 产率同 ，对应的气体产率 力口.这是，添加K2CO3后，使煤中碳原子间的化学键发生重组.在催化剂作用，煤中c一c键能 ，c+o键能 ，使得煤中c l™电子云重新 ，形 活性位点，能够起到催化裂解的作用，促进挥发分形成以及挥发分的二次反应发生，同时在催化剂的作用下热解能够促的转化，导致气体产率 a 增加[17’n-23].2.1.2气体组分收率图3所示为在N2气氛不同压力条件下，原煤 催化剂煤 气体组分收率的变化规律.前人研究[2426]表明，热解气产品中H2的主要来源22煤炭转化2018 年0.1 1.5Pressure / MPa3.50.1 1.5Pressure / MPa3.5图3 K 2C 03与压力对煤热解气体收率的影响Fig. 3Effect of K 2CO 3 and pressure on gas yield of coal pyrolysis□ —Raw co a l;日一Coal loaded with K 2CO 3和侧链断裂会产生c h 4,同时高压环境下甲烷化和 加氢作用明显，反应向体积减少的方向移动，反应 (5)和反应（6)程度加深，促使更多的CH4生 成[2728]，导致H 2和C 0的收率减少，甲烷收率增加.对于催化煤样，随着压力的，催化和加氢的效果更为明显，CH4收率明显提高，氏， C 0和C 〇2收率减少.对比原煤和负载催化剂煤样， 压力对甲烷收率的影响.C 0 + 3H2 —->CH4 + H2O (AH0 = -216. 0 kj/m ol )(5 )C +2H2 —--C H 4 (△犎> =—68. 0 kj/mol ) (6) 对比相同压沟原煤与催化剂煤样热解气体收率，负载催化剂煤样的气体收率均大于原煤煤样气体收率，特别是H2，C 〇2和C 0的 收率在引人催化剂后增幅较明显，而CH4收率则受 到压力和催化剂两方面同时控制，说明催化剂的加 人 煤中大分子官能团的活性，有利于裂解缩合及断裂反应的发生.K 0PYSCINSKIet al [29]在固定床反应器中采用K2C03作为催化剂 研究煤的热解和气化特性，结果表明，负载K2C03 后煤样的反应速率20倍，在催化剂的作'CH4产率大幅提高.E H R B U R G E R e ta l 30]等采用 K2C03负载煤样研究热解过程，结果表明，负载催 化剂后热解气体产品中C 02的收率显著提高，这是催化剂与煤形成的活性中心煤中：官能团的脱除.张永等[17]采用加压固定床研究K2C03 催化热解特性，得出氏产率的增加是在催化剂的 作用下煤中大分子官能团的甲基与芳环缩聚脱氢 致2.2不同气氛对甲烷及焦油产率的影响在煤催化气化工艺过程中，热解的热源来自于 催化气化阶段产生的高温合成气.，主要未分解的水蒸气、气化反应产生的氢气以及部分 甲烷、一氧化碳和二氧化碳等.图4所示为在700 C ， 3. 5 MPa，不同气氛对催化剂煤样热解0.11.5Pressure / MPa3.50.030.1 1.5Pressure / MPa3.5为煤中烃类的裂解和半焦的缩聚反应，C 02主要来 源 温下的脱羧基反应，C 0主要来源 键的断化合物的开环反应，C H 4主要来源于大分子官能的断裂.由图3可以看出，对于原0.12煤样品随热解反应压力的 ，热解气体产品中H 2和C 0的收率小幅减少，C 02的收率变化不明显，C H 4产的收率.这是，反应压力的抑发分的析出，焦油等大分子碎片的0.09210 0 0.0.(I -^.e s )/(08p r16c r) oo50.0.7§十2) /(f f l o )p -63o o.0.s i/ (f f l )a第5期祖静茹等不连沟煤加压催化的热解特性图5不同气氛下热解甲烷收率的变化Fig. 5Effects of atmosphere on CH4 yield压力为3. 5 MPa 、温度为70(K C 时，负载催化剂 煤样在不同气氛焦油中正己烷可溶物的质量分数见图6.由图6可知，在H 2 + H 20气氛下焦油图6不同气氛下焦油中正己烷可溶物产率的变化Fig. 6Effects of atmosphere on n-hexane soluble substance yield中正己烷可溶物质量分数为67. 96%，H2气氛下焦 油中正己烷可溶物质量分数为62. 48%，在N2气氛 焦油中可溶物质量分数为51.84%. N 2气氛下焦油中正己烷可溶物，在氏气氛下加氢，焦油轻质化程，故可溶物质量分数 .对于H 2 + H 2O 气氛 可物质量分数，推断是水蒸气的重应减少重质焦油的质量分数所致.S 0N G e ta l [35]研究表 明，在水蒸气气氛、热解温700 C 条件下，热解产物中重质焦油产率大幅降低，说明水蒸气易与稠大分子发生重应.3结论1)压力的提高和催化剂的负载均有利于热解 气体产率的.实验压力由常压到3. 5M P a 过程h 2+h 2oAtmosphere的甲烷产率.0.4产物分布的影响.由图4可知，相比N 2气氛，H 2气 氛和H 2 + H 2O 气氛均促煤中挥发分的析出.对比N 2气氛，氏气氛和H 2 + H2O 气氛下，半焦的 产率由77. 94%降至67. 01%和58. 77%;气体产率 由15. 39%上升至23. 6%和36. 03%;焦油产率由 2. 24%升高至3. 51%又下降至2. 09%.许多学 者[3132]认，在氢环境下煤生成的自由基图4不同气氛对热解产物的影响Fig. 4Effects of atmosphere on yield of pyrolysis product碎片发生缩聚反应的几率减少，氢可以与之结合生 产稳定的分子从煤中析出.因此，在H 2气氛条，产物的焦油产率、产率 甲 产率同工况条件下N 2气氛中对应产物的产率.在H 2 + H 2O 气氛下，H 2O 可以进人煤的孔隙， 在催化剂作 与煤中的碳发生气化反应，增加了煤的比表面积 积，从而促进煤发分的析出， 气体产率和焦油产率增大.但在高温，大分子焦油在催化剂作与水蒸气发生重应，导致焦油产率下降.在加压环境下，水蒸气 扩散至煤内，发生上述一系列反应.陈兆辉等[26]在研究输送床快速热解中得出，在水蒸气 煤过程中，焦油产率减少是蒸气在一定程度上参与了重质焦油的重整.图5所示同气氛下热解甲烷收率的变化.由图5可以看出，与凡气氛下甲烷产率0. 099 m3/kg 相比，在H 2 + H 2O 气氛下的甲烷产率最高为0.312m 3/k g ，H 2气氛下的甲烷收率0. 271m3/kg 次之.廖洪[3334]在研究C O 对热解过程的影响中发现，热解温度达到650 C 时，向H 2气氛中添加 C O 可以加深甲烷化反应的发生程度.在H2+H2O 气氛下，催化剂加煤与水蒸气发生碳水反应的速率，生成更多的C O 与H2.在富氢环境中，生 成的一氧化碳在催化剂的作 发生甲烷化反应，故H2+H2O 气氛下的甲烷产率H 2气氛下s i / (寸H 8P -%/ fF *p p r r 03p s dS24煤炭转化2018 年中，二次反应的程度加深导致压力增高，原煤和负载 催化剂的煤样加压后半焦产率和气产率均增加，焦 油产率和热解水产率下降.在相同压力条件下，对比 原煤热解产品分布，负载催化剂后提高了煤颗粒的热解反应特性，负载催化剂的煤样热解半焦产率、焦 油产率和水产率均下降，热解气产率明显增加.2)在热解气体收率中，H2，CH4和C O的收率 变化受催化剂影响较大，而C H4收率则受压力和催 化剂双重作用，在压力为3.5MPa、氮气气氛条件下，负载催化剂煤样热解甲烷收率可达0.099 m3/kg.3)在700 S C，3.5 M Pa条件下，对比N2和H2气 氛，在H2+H2O气氛下，甲烷收率为0. 312 m3/kg，焦油中正己烷可溶物的收率可达67. 96%.甲烷产 率的提高归因于在催化剂作用下碳水反应强度增加，导致甲烷化反应发生.焦油产率的提高主要是由 于H2可以稳定自由基，抑制二次反应的发生，同时 H2O易与焦油中稠环芳烃大分子发生重整反应，导 致甲烷的收率和焦油中正己烷可溶物产率增高.参考文献[1]中国经济新闻网.2015年我国天然气消费增速创10 年最低[E B/O L]. 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煤催化热解技术研究进展_郝丽芳
摘 要： 基于低温热解以及催化热解方式可以实现低阶煤的高效利用，阐述了用于煤催化热解的催
化剂种类及其催化机理； 总结了催化热解应用研究过程中催化剂的选择依据； 根据催化剂在煤中分
散程度和负载方式不同，介绍了目前煤催化热解工艺中 ICHP 工艺、多段加氢热工艺、流化床热解
工艺、逆流式煤催化热解工艺的特点。最后根据煤热解以及催化热解的特点，提出催化热解的研究
的，因此，通过低温催化热解影响热解过程中物料 的反应历程，实现产品的定向转化，可改善焦油的 品质。因此，经催化剂作用改变煤热解产物组成， 防止重质焦油生成，是低阶煤热解技术研究中的关 键问题。
1 煤催化热解机理
煤的热解过程一般包括： 基本结构单元中弱键 破裂，生成自由基反应，若温度足够高，部分结构 单元蒸发，部分结构单元缩合成高分子物质留在半 焦中； 氢传递反应，使结构单元经自由基反应而缩 合，蒸发出来的结构单元通过氢传递变得稳定； 高
收稿日期： 2012 － 05 － 14； 责任编辑： 代艳玲 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 51104137，51174284） 作者简介： 郝丽芳 （ 1978—） ，女，山西长治人，助理研究员，博士。Tel： 010 － 82544963，E － mail： lfhao@ home. ipe. ac. cn 网络出版时间： 2012 － 10 － 18 09： 32： 34； 网络出版地址： http： / / www. cnki. net / kcms / detail /11. 2402. TD. 20121018. 0932. 027. html 引用格式： 郝丽芳，李松庚，崔丽杰，等． 煤催化热解技术研究进展 ［J］． 煤炭科学技术，2012，40 （ 10） ： 108 － 112．
温度和压力对煤热解过程中多物转化影响的研究现状
影 响因 素 ，对 提 高煤 热解 工 艺 ， 而 提 高能 源 利用 进 率和减 轻 城市 环境 污染 有着 重要 意义 。
所谓煤热解转化 ， 通常指对在煤受热情况下发
生分解 ， 而得 到各 种非 煤 产物 的工 艺过 程 。当然 ， 从 这 里 所说 的非煤 产 物 可 能 是终 端 产 品 ， 可 能是 需 也
的研 究现状 。 １ 温 度对 多物 转化 规律 的影 响
１ １ 温度 对 气体 产物 的影响 ．
体 的组成 ， 中的氧含量高， Ｏ Ｃ 煤 Ｃ 、 Ｏ 的生成量也
大 ， 究 结 果表 明［ ｃ 和 Ｃ 的 最 大 生 成 速 度 研 ２ Ｏ 叫］ Ｏ。
分 别在 ７ ０ ０ ℃～ ８ ０ ０ ℃和 ５ ０Ｃ～ ６ ０ ， Ｏ２的温 ０。 ０ ℃ 且ｃ
煤 中含 氧官 能 团主 要 有羟 基 、 基 、 基 、 羧 羰 甲氧
气存 在 ， 则煤 上 的含 氧 基 团优 先与 氢气 反应 而 生成
水。
基 ，其热 稳 定性 顺 序为 ：羟基 ＞ 羰基 ＞ 羧 基＞ 甲氧 基 。 煤 在 热解 过 程 中 ，羟基 不 易脱 除 ，在 ７ ｏ ｏ￣ ｃ以
个重 要过 程 。研 究认 为 ，不 同煤 阶 的煤 交 联 反应
差 异 甚大 ，低 阶 煤 交 联 反 应发 生 在 桥 键 断 裂 之 前 ；
高 阶煤交 联 反应发 生 在大 多数 桥键 断裂 之后 。芳香
结构 缩聚 脱氢 主要 表 现在煤 的微 晶芳香 层 片直径 增 大， Ｘ射 线衍 射峰 等指 标 在 ５ ｏｃ，．０ ℃变化 不 会 ｏ －６ ０ ｏ ． － 很大 ，而 在 ７ ｏｃ以后 这 些 指 标 产 生 明显 跳 跃 ，说 ｏ＇
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970018煤的加压热解试验研究熊源泉Ξ 刘前鑫 章名耀 徐跃年(东南大学)摘 要 运用热分析仪器研究固体热分解特性和反应动力学是目前较为流行的方法。
本文在自制的加压热重分析仪上,研究了在惰性气体(N 2)环境下,压力(101kPa ～1317kPa )对煤的热解过程的影响规律,测得了不同压力下煤粒挥发份的析出过程,以及煤粒粒径对煤热解时挥发份析出过程的影响。
同时,在前人的基础上得出了煤加压热解动力学方程,并以此建立了加压煤热解模型。
利用该模型进行了分析计算,其计算结果与实验结果符合得很好。
关键词:热解,煤粒,挥发份,产率The Exper i m en ta l Research of Pressur izedCoa l PyrolysisX iong Y uanquan L iu Qi anx i n Zhang M i ngyao Xu Y uen i an(Sou theast U n iversity )Abstract A t p resen t ,the therm al analysis apparatu s is u sed in studying the p roperties and k inetics ofthe so lid pyro lysis ex ten sively .T h is paper ,by m ean s of p ressu rized thermogravi m etric analyzerdesigned and p roduced by ou rselves ,studies the effects of p ressu res (101kPa～1317kPa )on the coal pyro lysis p rocess under inertial atomo sphere (N 2),su rveys the p rocess of coal particle de 2vo latilizati on in differen t p ressu res and the effects of coal particle sizes on the p rocess of coal py 2ro lysis devo latilizati on .In the m ean ti m e ,basing on the experi m en tal figu res and in tegrating w ith p redecesso rs ’experiences ,th is paper p ropo ses k inetics equati on of p ressu rized coal pyro lysis ,and p resen ts a m athem aticalmodel of p ressu rized coal pyro lysis based on the k inetics equati on .By th is model ,analyzing and calcu lating resu lts acco rd w ith experi m en tal resu lts very w ell .Key words :Pyro lysis ,Coal particle ,V o lati m atter ,V o latile yield第3卷(1997)第2期燃 烧 科 学 与 技 术JOURNAL OF COM BUSTI ON SC IENCE AND TECHNOLOG YV o l.3(1997)N o .2Ξ中国、南京、邮编210096。
符 号 说 明 T ——温度,K; a ——t 时刻挥发份析出率; T m ax ——最大析出速率对应的温度,K; E ——热解当量活化能,kJ m o l; k 0——前指因子,1 s; F ——煤粒外表面积,m 2; h ——对流换热系数; ∆——斯蒂芬 波尔兹曼常数; c h ——灰分的比热,kJ kg; V ——Σ时刻已析出的挥发份质量百分数; T p ——煤粒温度,K; V p ——煤粒体积,m 3; Θc ——煤粒密度,kg m 3; c p c ——煤的比热,kJ kg; Ε——煤粒表面黑度; T w ——炉壁温度,K; q v ——挥发份比热,kJ kg; G v ——挥发份总体析出速率; c r ——可燃物质比热,kJ kg; V ∞——最终析出的挥发份质量百分数,%。
引 言 我国是一个能源资源比较丰富的国家,其中煤占绝大部分。
煤热解对煤的气化、液化和燃烧都有着很重要的意义,其过程十分复杂,与许多因素有关。
热解的初始产物又可能发生二次反应,如热裂解、凝结和再聚合反应。
深入地了解这一过程将有助于增进对煤的各种利用方式的理解。
对于设计带补燃的PFBC 也有重要的价值。
以往人们对煤热解的开发和研究工作偏重于常压,但随着加压气化和燃烧的技术发展,近二十年来,世界各国对加压煤热解这一课题越来越重视。
A n thony 等人[4,5]在0.0001M Pa ～10M Pa 范围内用两种煤研究压力对热解失重的影响,Step hen N ik sa 等人[6]在压力为13.3Pa～10M Pa 的范围内对煤的热解进行了试验研究。
国内清华大学韩洪樵、傅维标等人[8]在90年代初进行了快速加压热解的实验研究,东南大学热能工程研究所自80年代开始着手增压流化床燃烧技术的开发与研究工作,但可供参考的“加压条件下煤的热解特性数据”极为稀少。
东南大学为了工作需要研制了加压煤热解实验系统,我们在自制的加压热重分析仪上研究了压力对煤的热解过程的影响规律,并建立了热解模型,通过模型分析计算,其结果与实验值吻合得相当好。
1 实验装置及条件1.1 实验装置 加压煤热解实验系统主要由下列部分组成:高压容器、连续称重系统、温控加热炉、测温系统、升降系统、环境气氛控制系统以及数据采集处理系统。
图1为加压煤热解实验系统示意图。
系统中部分仪器的性能参数如下: (1)加压炉的控温精度为(1250±1)℃,最高使用温度为1600℃,炉膛反应区范围为55040×200。
・631・燃 烧 科 学 与 技 术 第3卷第2期 (2)连续称重系统中所使用的位移传感器的灵敏度为8mV Λm ,精度为0.5%,温度稳定性小于0.05% K ,称重最大值为400m g ,称重的最小感量为0.2m g 。
(3)在数据采集系统中,单片机采样选用12位的A D 转换板,软件包上运行的最快采样速度为30次s 。
(4)本仪器具有良好的再现性。
图1 加压煤热解实验系统示意图 此外,为了检验自制热重分析仪的测量精度,在正式测试之前,我们进行了预测试。
选用标准的硫酸铜试样,分别用自制的热解仪以及从法国进口的热解仪,在常压下进行硫酸铜试样的热解试验,所得结果分别列于图2、图3及表1,这充分说明我们自制的热解仪的实验数据是可信的,其结果能满足误差要求。
图2 标准硫酸铜热解图(采用进口仪器) 图3 标准硫酸铜热解图(采用自制仪器)表1 标准样品硫酸铜热解结果之比较∃m m 第1阶段第2阶段第3阶段失重率 %误差 %失重率 %误差 %失重率 %误差 %国际标准28.817.3231.96法国仪器28.132.366.767.6530.46.01自制仪28.351.517.786.2931.272.16・731・1997年5月 熊源泉等:煤的加压热解试验研究1.2 试验条件 煤粒挥发份析出规律的试验研究是在加热炉4(又称高温气体反应炉)内进行的[7]。
试验煤样取用徐州韩桥烟煤和阳泉无烟煤,其工业分析见表2。
试验时,加热炉的加热速率为20℃ m in ,加热炉温度范围为常温至900℃,并保温10m in 。
炉内压力分别选用101kPa 、507kPa 、912kPa 、1317kPa ,煤粒粒径选用0.4mm ～0.56mm 、1.25mm ～1.6mm 、2.0mm ～3.0mm 。
环境气氛为氮气。
表2 煤样的工业分析 单位:% 成份煤种 V fC fWfAf韩桥烟煤29.8447.08122.08阳泉无烟煤8.1672.840.4918.512 实验结果与理论分析2.1 压力影响作用 图4、图5是粒径为1.25mm ～1.6mm 的徐州韩桥烟煤和阳泉无烟煤在不同压力下热解。
表3是不同压力下的煤热解挥发份最终产率的情况。
表3 不同压力下煤热解挥发份产率(粒径为1.25mm ～1.6mm ) 压力 煤 种 V∞%101kPa 507kPa 912kPa 1317kPa 韩桥烟煤28.9427.7726.5425.16阳泉无烟煤8.277.456.856.33图4 压力对韩桥烟煤热解析出过程的影响(d =1.25mm ～1.6mm )图5 压力对阳泉无烟煤热解析出过程的影响(d =1.25mm ～1.6mm ) 由图4和图5可知,压力影响对挥发份的析出仅在某一温度之上才显现出来,对韩桥烟煤,该温度点为560℃,阳泉无烟煤这一温度为680℃。
超过这一温度后,挥发份产率随压力的升高而降低。
但由于煤种不同,挥发份析出减少的绝对量有所不同,随着压力的升高,韩桥烟煤・831・燃 烧 科 学 与 技 术 第3卷第2期挥发份最终产率降低得较多,而阳泉无烟煤挥发份最终产率随压力增加降低得较少,这一点可以从表3中看到。
引起上述现象的原因,是由于低于某一温度时,煤热解过程是受扩散过程控制。
从煤的内部结构来看,煤粒的孔隙度随热解温度升高会有所增大,但是这些孔对穿透分子的可通过性只有在温度低于某一温度时才增加,高于这一温度则急剧下降,孔隙结构的可通过性的减少,使得煤粒内部形成高压气体区,最后冲出颗粒表面,但随着外部压力的提高,煤粒内部形成的高压气体冲出受阻,只有当内部气压更高时才逸出,这就抑制了热解时挥发份的析出。
此外,由于低于某一温度下形成的挥发物对二次反应的惰性极大,不发生二次反应,而高于该温度时,挥发份活性增加,随着压力的增加煤粒内部裂化及炭沉积的程度增加。
由于煤种不同,增加的程度不同,正是造成烟煤和无烟煤热解时最终产率变化速度不同的原因。
2.2 颗粒粒度影响作用 在本试验中,我们取3组不同粒径的煤分别在一定压力下进行热解试验,以测定煤粒粒径对煤热解时挥发份的析出过程的影响。
图6、图7分别是不同煤粒粒径的韩桥烟煤和阳泉无烟煤在一定压力下热解时挥发份最终产率。
从图中可知,煤粒粒径(本试验条件下)对热解时挥发份最终产率影响很小,且随着压力的提高,这种影响几乎没有。
这是因为颗粒粒度的改变导致温度降低,由于大颗粒升温慢,挥发物产率也变低。