煤的热解与成焦机理
煤的热解和结焦
煤的热解和结焦煤的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。
粘结和成焦则是煤在一定条件下的热解的结果。
由于命名尚未统一，除“热解”(Pyrolysis）这一名称外，还常用“热分解”(thermal decom PO sition）和“干馏”(carbonization）等术语。
煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，大规模的炼焦工业是煤炭热加工的典型例子。
研究煤的热解与煤的热加工技术关系极为密切，对煤的热加工有直接的指导作用，例如，对于炼焦工业可指导正确选择原料煤，探索扩大炼焦用煤基地的途径，确定最佳工艺条件和提高产品质量。
此外，还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速热解，加氢热解和等离子热解等起指导作用。
煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热解研究阐明煤的分子结构。
此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入了解有助于对煤化过程的研究。
1 粘结性烟煤受热时发生的变化煤在隔绝空气条件下加热时，煤的有机质随温度升高发生一系列变化，形成气态（干馏煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。
煤的热解过程大致可分为三个阶段：(1)第一阶段（室温到350～400℃)。
从室温到活泼热分解温度（Td，除无烟煤外一般为350～400℃）称为干燥脱气阶段。
褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用（主要是缩合作用）。
120℃前主要脱水，约200℃完成脱气（(CH4、CO2和N2)。
(2)第二阶段（Td～550℃)。
这一阶段的特征是活泼分解，以解聚和分解反应为主。
生成和排出大量挥发物（煤气和焦油），约450℃排出的焦油量最大，在450～500℃气体析出量最多。
烟煤约350℃开始软化，随后是熔融、粘结，到500℃时结成半焦。
烟煤（尤其是中等变质程度烟煤）在这一阶段经历了软化熔融、流动和膨胀直到再固化，出现一系列特殊现象，并形成气、液、固三相共存的胶质体。
煤炭炼焦原理
煤炭炼焦原理
煤炭炼焦是一种热化学过程，主要目的是将煤炭转化为焦炭，同时副产煤焦油、煤气和氨水等化工产品。
炼焦原理基于煤炭在无氧或低氧环境下的干馏过程。
炼焦过程通常分为以下几个阶段：
1. 预热和干燥：煤炭在进入炼焦炉前会被预热，以蒸发掉其中的水分。
这一阶段温度通常在100-200摄氏度之间。
2. 热解：随着温度的升高至约300-600摄氏度，煤炭中的挥发性组分开始分解，产生煤焦油、煤气和其他轻烃。
这些物质被回收利用，是重要的化工原料。
3. 缩聚：当温度进一步升高至600-1000摄氏度时，煤炭中的非挥发性组分开始发生缩聚反应，形成更大的分子结构，即焦炭。
焦炭具有高碳含量、低水分和低挥发分，是炼铁过程中的重要还原剂和燃料。
4. 冷却：炼成的焦炭需要被冷却以便于运输和使用。
通常采用水或空气进行冷却，但要避免焦炭因冷却过快而产生裂纹。
炼焦过程中会产生大量有害气体，如硫化物、氮氧化物等，因此需
要采取相应的环保措施来处理这些气体，以减少对环境的影响。
煤炭炼焦是一个复杂的热化学过程，它不仅提供了冶金工业所需的焦炭，还产生了多种有价值的化工产品。
然而，由于炼焦过程中环境污染问题，现代工业正在寻求更为环保的替代技术。
煤化学 第五章(三)
流动度曲线
3.几种烟煤的基氏流动度曲线
图5-10
几种烟煤的基氏流动度曲线
四、罗加指数
1.测定罗加指数的方法要点：
将空气干燥煤样和标准无烟煤， 在坩埚内混合均匀并铺平，加上钢质 砝码，在850℃下焦化、后，称量m； 筛分→筛上物 m1 →筛上物装入罗加转 鼓中转磨→筛分→筛上物 m2 →筛上物 在转鼓中重复转动→筛分→筛上物 m3 →筛上物再一次进行转鼓试验→筛 上物m4。
图5-6为一典型烟煤的体积膨胀曲线示意图。 T1——软化温度，即膨胀杆下降 0.5m时的温度（℃）； T2—— 开始膨胀温度，即膨胀杆下降到最低点后开始上 升的温度（℃）； T3——固化温度，膨胀杆停止移动时的温度（℃）； a——最大收缩度，%； b——煤的膨胀度，%。
图 a 为典型烟煤的体积膨胀曲线，煤的膨胀曲线 超过零点后达到水平，这种情况称为“正膨胀”；
煤的黏结性和结焦性关系： 结焦性包括保证结焦过程能够顺利进 行的所有性质，黏结性是结焦性的前提和 必要条件。
测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为 以下三类： （1）根据胶质体的数量和性质进行测定，如 胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等。 （2）根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测 定，如罗加指数和黏结指数等。 （3）根据所得焦块的外形进行测定，如坩埚 膨胀序数和葛金指数等。
将粒度小于0.15mm的煤样10g与1mL
水混匀，在钢模内按规定方法压制成煤笔
（长 60mm ），放在一根内部非常光洁的标
准口径的膨胀管内，其上放置一根连有记录
笔的能在管内自由滑动的钢杆（膨胀杆）。
二、奥亚膨胀度
将上述装置放入已预热到 330℃的电炉 中加热，升温速度保持 3℃/min 。加热至 500 ～ 550℃为止。在此过程中，煤受热达 到一定温度后开始分解，首先析出一部分挥 发分，接着开始软化析出胶质体。随着胶质 体的不断析出，煤笔开始变形缩短，膨胀杆 随之下降——标志煤的收缩。
炼焦的原理
炼焦的原理
炼焦是指将煤或其他含碳的物质在高温下加热，使其脱除挥发分和硫、磷等杂质，得到固体煤焦和焦油气体的过程。
炼焦的原理主要包括煤的结构特点、热解过程和热解产物的特性。
首先，煤的结构特点对炼焦过程起着重要作用。
煤是一种多孔、多孔隙的多孔
质矿物质，其主要成分是碳、氢、氧、氮、硫等元素。
煤的结构主要由有机质和无机质组成，其中有机质是煤的主要组成部分，包括干酪根、木质素、纤维素等。
在高温下，煤的有机质会发生热解反应，产生焦炭和焦油气体。
其次，热解过程是炼焦的关键环节。
煤在高温下经历一系列的热解反应，包括
干馏、裂解、聚合等过程。
在煤的热解过程中，首先是挥发分的释放，随后是焦炭的生成。
煤在高温下分解释放出挥发分，包括水蒸气、氨、甲烷、乙烷、苯、酚等，同时产生焦炭。
煤的热解过程是一个复杂的化学反应过程，受到温度、压力、反应时间等因素的影响。
最后，热解产物的特性对炼焦的效果和产物利用具有重要影响。
炼焦过程中产
生的焦炭具有高碳含量、高热值、低灰分、低硫、低磷等优良特性，是一种重要的工业原料。
同时，炼焦过程中产生的焦油气体也是重要的化工原料，可以用于生产石油化工产品、柴油、汽油等。
综上所述，炼焦的原理主要包括煤的结构特点、热解过程和热解产物的特性。
炼焦是一种重要的工业生产过程，对于提高煤的利用率、改善能源结构、保护环境等具有重要意义。
深入研究炼焦的原理，可以为炼焦工艺的优化和改进提供理论依据，促进炼焦技术的发展，推动煤炭资源的高效利用。
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指在缺氧或低氧条件下，煤在高温下发生化学反应，产生气体、液体和固体产物的过程。
煤热解反应过程是复杂的化学反应链，受到多种因素的影响。
本文将从煤热解反应机理、影响因素以及煤热解技术应用等方面进行探讨。
一、煤热解反应机理在缺氧或低氧条件下，煤热解反应主要包括干馏和热分解两种反应机理。
干馏是指在高温条件下煤内部分解，主要产物为气体和液体烃类化合物；热分解是指煤中的大分子化合物在高温条件下裂解成小分子化合物，主要产物为固体焦炭。
煤热解反应的总体过程可以用以下化学反应来表示：C + O2 → CO2 + HeatC + 1/2O2 → CO + HeatC + H2O → CO + H2以上反应所示，煤与氧气或水蒸气反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气等气体产物，并伴随着释放热能。
二、影响因素煤热解反应受到多种因素的影响，主要包括煤的性质、热解条件、反应动力学以及反应温度等。
1. 煤的性质煤的性质主要包括煤种、挥发分含量、灰分含量和固定碳含量等。
不同种类的煤在热解过程中产物组成和产率都会有所不同。
一般来说，热解性能较好的炼焦煤和无烟煤在热解过程中产生的焦炭较多，而液体和气体产物较少；而热解性能差的褐煤和煤泥在热解过程中产生的气体和液体产物较多，而产生的焦炭较少。
2. 热解条件热解条件包括反应温度、反应时间和反应压力等。
在高温条件下，煤热解产物中焦炭的产率会增加，而气体和液体产物的产率会减少；反之，在低温条件下，气体和液体产物的产率会增加，焦炭的产率会减少。
反应时间和反应压力也会对煤热解反应产物的组成和产率产生影响。
3. 反应动力学煤热解反应是一个复杂的动力学过程，受到反应速率和反应平衡的影响。
反应速率决定了反应的快慢，而反应平衡则决定了反应的终态。
通过研究煤热解反应的动力学参数，可以更好地控制煤热解反应过程，提高产物的质量和产率。
4. 反应温度反应温度是影响煤热解反应最重要的因素之一。
煤焦化原理
煤焦化原理
煤焦化是指将煤经过加热和部分氧化的过程，转化为焦炭、焦油和煤气的化学过程。
其主要原理如下：
1. 煤的成分变化：煤是一种含碳的有机物，其中还包含着氢、氧、氮等元素。
在焦化过程中，煤受热分解，碳和氢元素被转化为焦炭，而氧、氮等元素则大部分以气体的形式释放出来。
2. 热解反应：煤在高温环境中进行热解反应，主要是通过热解反应将煤的大分子结构分解成小分子。
在这个过程中，煤中的碳氢化合物被分解为可燃的气体，包括一氧化碳、氢气等。
3. 巨型炉管道：焦化过程通常在巨型炉中进行，炉内配置了多个炉管道。
煤通过炉管道进入炉内，在高温下被加热。
在炉管道内，煤发生热解反应，生成焦炭、焦油和煤气。
焦炭从炉底取出，焦油被冷却和凝固后分离出来，煤气则通过炉顶排出。
4. 热风吹入炉腔：为了加强煤的燃烧，焦化过程中还需要向炉腔中吹入热风。
热风中含有氧气，可以提供燃烧所需的氧气，促进煤的分解和燃烧反应。
5. 冷凝分离：焦油在炉内冷却后会凝结成为液体，通过冷却器进行冷却和分离。
而煤气则通过炉顶排出，并经过焦气净化系统进行净化处理，以满足工业和环境排放标准。
总之，煤焦化通过热解和燃烧的反应，将煤转化为焦炭、焦油
和煤气。
这一过程不仅可以提供煤气供应，还可以制备高质量的焦炭和有关产品。
炼焦原理及工艺流程
炼焦原理及工艺流程一、炼焦原理及工艺流程（一）炼焦原理1~炼焦原理将焦煤在密闭的焦炉内隔绝空气高温加热放出水分和吸附气体`随后分解产生煤气和焦油`煤热解的过程称煤的干馏``煤的干馏分为低温干馏、中温干馏和高温干馏三种低温500℃－600℃中温干馏700℃－800℃高温干馏900℃－1000℃2~炼焦煤的热解过程炼焦煤在隔绝空气高温加热过程中生成焦炭`特性`被加热到400℃左右`会形成熔融的胶质体`并不段地自身裂解产出油气`油气经过冷凝``冷却``及回收工艺`等到各种化工产品和精华的焦炉煤气当温度不段生高`油气不段放出`胶质体进一步分解`部分气体析出`而胶质体逐渐固化成半焦`同时产生出一些气泡`成为固定的疏孔`温度在生高`半焦继续收缩`放出油气`最后生成焦碳`（二）炼焦方法３、型焦型焦是由煤粉等型焦用料加压成型煤，再经炭化处理制成的，也有把型煤经氧化热处理或型焦炭化炉氧化处理或自热硬化处理制成型块称为型焦。
根据处理的工艺方式，可分为冷压型焦和热压型焦。
二、焦碳的化学组成焦炭的化学性质由固定碳、挥发分、水分、灰分、硫和磷分来体现。
1~挥发物含量过高表示焦炭不成熟（生焦），挥发物含量过低表示焦炭过烧（过火焦）。
生焦耐磨性差，使高炉透气性不好，并能引起挂料、增加吹损，破坏高炉操作制度。
过火焦易碎，容易落入熔渣中，造成排渣困难、风口烧坏等现象。
2~灰分`焦碳燃烧后的残余物是灰分`是焦碳中的有害杂质`其中主要是二氧化硅和三氧化二铝，还有氧化钙、氧化镁等氧化物`灰分含量增高，固定碳减少。
高炉冶炼过程中，为造渣所消耗的石灰石和热量将增加，高炉利用系数降低，焦比增加。
因煤在炼焦过程中灰分全部转入焦炭，故焦炭灰分高低决定于煤的灰分，焦炭灰分越低越好，对高炉操作越有利。
3~水分`焦炭在102－105℃的烘箱内干燥到恒重后的损失量为水分。
冶金焦水分一般为３％－５％。
焦炭水分力求稳定，因高炉生产一般以湿焦计量，焦炭水分波动，对高炉操作不利，造成炉况波动。
第二节：煤的成焦机理 (11-13)
1.2煤的成焦机理1.2.1、成焦过程⑴、煤干燥预热阶段<350℃:当煤料的温度高于100℃时，煤中的水分蒸发出；温度升高到200℃以上时，煤中结合水释出，高达350℃以上时,粘结性煤开始软化。
⑵、胶质体形成阶段350～480℃:当被加热到400℃左右,就开始形成熔融的胶质体,并不断地自身裂解产生出油气,这类油气经过冷凝,冷却及回收工艺,得到各种化工产品和净化的焦炉煤气。
胶质体是指煤干馏在350～480℃时，煤粒表面上出现含有气泡的液相膜，此时液相膜开始有些软化，许多煤粒的液相膜汇合在一起，形成气、液、固三相一体的粘稠混合物。
⑶、半焦形成阶段480 ～ 650℃:当温度不断升高,油气不断放出,胶质体进一步分解,部分气体析出,而胶质体逐渐固化成半焦,同时产生出一些小气泡,成为固定疏孔。
⑷、焦炭形成阶段650 ～ 950℃:温度再升高,半焦继续收缩,放出一些油气,最后生成焦炭.1.2.2、炭化室内成焦特征两侧炉墙供热，靠近炉墙煤料温度先升高，温度速度快；远离炉墙的温度后升高，升高速度慢。
⑴、炭化室内同时进行着不同成焦阶段①装煤约8小时期间，炭化室同时存在着湿煤层、干煤层、胶质体层、半焦层和焦炭层。
②两胶质体层在装煤后11小时左右在中心汇合。
③装煤后15小时左右，焦炭成熟。
⑵、膨胀压力过大时可危及炉墙（最大膨胀压力出现在两胶质体中心汇合时）。
⑶、裂纹靠近炉墙的焦炭裂纹多，有焦花之称。
⑷、焦缝成熟焦饼中心面上有一条缝称焦缝，上下直通。
下图为炭化室内成焦过程的示意图：1.2.3、气体析出途径⑴、里行气（10%左右）里行气，形成与两胶质体之间，不可能横穿过胶质体，只能上行进入炉顶空间，这部分气体称为里行气。
里行气没有经历二次解热作用；含大量水蒸气，含煤一次热解产物（主要CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃等）⑵、外行气（90%左右）外行气，产生胶质体外侧（由于胶质体固化和半焦热解产生大量气态产物）沿焦饼裂缝及炉墙与焦饼间隙进入炉顶空间，此部分气体称外行气。
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435 410 410 397 381 435 368 427 326～347 393 448 318
381 368 264 243 197 159 105 46 414 347 423 167
C－C键
CH2－CH3 C2H5－CH3 正－C3H7－CH3 异－C3H7－CH3 叔－C3H7－CH3 H2C＝CH－CH3 H2C＝CHCH2－CH3 C H2＝CH2 C H2＝CH－CH3 C H2＝CHCH2－CH＝CH2 C H2＝CHCH2－CH2CH＝CH2 CH≡CH C芳＝C芳（共轭）
100 95 90 85 80 75 70 65 60 55
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture(℃)
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture(℃)
a.定义 b.具体类型
（2）有机化合物化学键键能的一般规律 见下表
CH3－H C2H5－H 正－C3H7－H 异－C3H7－H 叔－C3H7－H H2C＝CH－H H2C＝CHCH2－H C6H5－H C6H5CH2－H C6H5CH2CH2－H C10H7－H C10H7CH2－H
C－H键
C－C键（芳烃）
（3）煤热解中的缩聚反应
1）胶质体固化过程的缩聚反应 2）半焦到焦炭的缩聚反应
9.3 脱挥发分动力学
9.3.1 等温研究 1）Δw –t曲线 2）反应动力学方程 K=1/t*ln（a/(a-x))
9.3.2 非等温研究（程序升温研究） TG-DTG曲线
Mass loss(%) Rate of mass loss(%/℃)
C6H5－CH3 C6H5－C2H5
C6H5CH2－CH3 C6H5 CH2－C2H5 C6H5 CH3－CH2C6H5 (C6H5 )2CH－CH2C6H5 (C6H5 )2CH－CH(C4H3)2 (C6H5 )3C－C (C6H5)3 C6H5－C6H5 C10H7－CH3 C6H5－CH=CH2 C6H5CH2－CH2CH=CH2
第九章 煤的热解与成焦机理
主要内容：
1.煤的热解过程 2.煤的热解过程中的化学反应 3.煤热解动力学 4.黏结与成焦机理 5.影响焦炭强度的主要因素
9.1 煤的热解过程
➢ 煤的热解定义
➢ 9.1.1 煤的热解过程
可分为三个阶段：
（1）第一阶段（室温到350－400℃）。从室温到活泼热分解温度， 为干燥脱气阶段。褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃ 开始热解反应。烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热 缩和合N2作）用。。120℃前主要脱水，约200℃完成脱气（CH4、CO2
杂原子芳烃
C6H5－OH C6H5－NH2
C6H5－NO2 C6H5－OCH3 C6H5－O－C6H5 C6H5CO－C6H5 C6H5CH2－SCH3 C6H5NH－NH2 C6H5CH2－NH2 C6H5CH2－SH H－C4H4N H－C4H4S
368 356 347 351 335 384 301 502 393 310 176 962 2059
Байду номын сангаас
反应动力学模型和动力学参数的求取
一级反应模型，动力学方程为：
dx AeE / RT (1 x) dt A为频率因子，E为活化能，R为气体常数，x为煤的转化率
ln
ln(1
x)( E T2
2RT )
ln
AR
E RT
对该式进行线性回归，由回归的斜率和截距可分别求 得活化能和频率因子。
（2）第二阶段（Td－550℃）。活泼分解，以解聚和分解反应为 主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。烟煤约350℃开始 软化，随后是熔融、黏结，到550℃时结成半焦。
（3）第三阶段（550－1000℃）。又称为二次脱气阶段。半焦变 成焦炭，以缩聚反应为主。析出的焦油量极少，挥发份主要是 煤气。
9.1.2 煤的差热分析(DTA)
（1）基本原理 （2）煤的差热图谱分析（见图9-2） （a）150℃左右的吸热峰 （b）350-550℃范围的吸热峰 （c）750-850℃范围的放热峰
三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶 段是一致的。
9.2 煤热解过程中的化学反应
9.2.1 有机化合物的热裂解
（1)键离解能、均裂和异裂
448 393 259 359 377 356 213 201 247 222 429 416
9.2.2 煤热解过程的主要化学反应
（1）煤热解中的裂解反应
1）桥键断裂生成自由基 2）脂肪侧链裂解 3）含氧官能团裂解 4）低分子化合物的裂解
（2）一次热解产物的二次热解反应
1)裂解反应 2）脱氢反应 3）加氢反应 4）缩合反应 5）桥键分解