煤的热解技术

• 教材85页是不同温度条件下的煤炭热解过 程。请自行阅读5分钟。
热解过程中的主要化学反应
• 热解化学过程包括有机质的裂解，裂解产 物中轻质部分的挥发，裂解残留物的缩聚， 挥发产物在逸出过程中热分解及化合，缩 聚产物的进一步分解、再缩聚等。 • 大体可以概况为裂解和缩聚两大类。
1.热解中的裂解反应
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• FHP与煤的气化和液化相比较，具有如下的优点： • ①热效率高。FHP与煤的气化过程不同，FHP是 放热反应，一般不耗氧，故不需要空分设备。 FHP以热解效率高达74%~80%，超过煤的单纯气 化和单纯液化。 • ②氢耗低。煤在热解过程中会放出一部分氢，故 加氢反应过程所需外加氢不多，约为1%~2%。 • ③投资省。FHP反应时间短，一般仅数秒，反应 器处理能力大；压力不高，远比气化温度低，称 之为温和煤转化技术，故材料要求降低，节省设 备投资。
2.一次热解产物的二次热解反应
• 裂解、脱氢反应：
• 加氢反应：
• 缩合反应：
• 桥键分解反应：
3.热解中的缩聚反应
• 煤热解前期以裂解反应为主，而后期则以 缩聚反应为主。 • 缩聚反应对煤的热解生成固态物半焦和焦 炭影响较大。 • 胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热 解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成 半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成 焦炭。 • 缩聚反应是芳香结构脱氢。
（1）鲁奇—鲁尔（Lurgi Ruhrgas）工艺
• 该法是由Lurgi GmbH公司（德国）和RuhrgasAG 公司（美国）开发研究的，是用热半焦作为热载 体的煤低温热解方法。粒度小于5mm的煤粉与焦 炭热载体混合后，在重力移动床直立反应器中进 行干馏。产生的煤气和焦油蒸气引致气体净化和 焦油回收系统，循环的半焦一部分离开直立炉用 风动运输机提升加热，并与废气分离后作为热载 体再返回直立炉。在常压下进行热解得到热值为 26~32MJ/m3的煤气、半焦以及焦油，焦油经过 加氢制得煤基原油。
• 焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石 油的代用品，而且是石油所不能完全代替的化工 原料。 • 煤气可成为天然气的代用品，另外还可用于化工 合成。 • 半焦既是优质的无烟燃料，也是优质的铁合金用 焦、气化原料、吸附材料。 • 用热解的方法生产洁净或改质的燃料，既可减少 燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的 较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和 合理利用煤炭资源的广泛意义。
选/煤/技/术
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煤的热解技术
热解的定义
• 煤的热解也称煤的干馏或热分解。 • 煤的热解，是将煤在隔绝空气的条件下加 热，煤在不同温度下发生一系列的物理变 化和化学反应的复杂过程。 • 生成气体（煤气）、液体（焦油）、和固 体（半焦或焦炭）等产物。尤其是低阶煤 热解能得到高产率的焦油和煤气。
热解的意义
煤的热解过程
• 煤热解是一个十分复杂的非均相反应过程，并且 与煤的大分子结构密切相关。热解具体过程如下。 • ①芳香环之间的桥键断裂，形成自由基。 • ②自由基部分加氢生成甲烷、其他脂肪烃和水， 它们从煤颗粒中扩散出来。 • ③与此同时，较大分子量的自由基被饱和，产生 中等分子量的焦油，并从颗粒中扩散出来 • ④大分子量物质固化缩合形成半焦乃至焦炭，并 释放出氢气。
• FHP与传统的热解（如炼焦）相比较，由于氢的 介入，使液态产物，特别是三苯和三酚等附加值 高的轻质烃成倍增长，如苯产率，传统的炼焦仅 1%左右，而FHP可达到3%~5%,但FHP液态物产 率高达15%~25%，轻质组分又占了其中的主要部 分。此外，FHP的产气率高，其中甲烷的产率可 达20%~40%以上，而CO2的产率又很低，由此获 得高热值煤气。 • 鉴于快速加氢热解的优越性，许多发达国家积极 进行研究工作中国也已开始FHP的实验研究，华 东理工大学早在1989年就建成了投煤量0.1kg/h规 模的气流床实验装置。
煤炭热解过程示意图
• 第一阶段为干燥阶段，此时热解温度在 300℃以下，原料煤在此阶段外形没有变化， 主要发生表面的吸附水蒸发，放出原料中 的吸附气体，并有少量CO2、CH4、H2S及 水蒸气产生。 • 该过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。
• 第二阶段为热解阶段，此时热解温度为 300～600 ℃ 。原料煤中有机质开始发生变 化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水， 产生焦油，原料煤不变软并发生剧烈分解， 放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生， 形成半焦。 • 这个过程主要发生解聚和分解反应
（2）快速加氢热解工艺
• 煤的快速热解（简称FHP）是国外最近开发的一 种新的煤转化技术，它是以10000K/s以上极快的 升温速率加热煤，在温度600~900℃和压力 3~10Mpa条件下，煤于氢气中热解，仅以数秒的 短暂时间完成反应。由此最大程度从煤中获取笨、 甲苯、二甲苯（BTX）和苯酚、甲酚和二甲酚 （PCX）等液态轻质的芳烃（HCL）和轻质油等， 同时得到富甲烷的高热值煤气，其气、液态生成 物的总碳转化率可达50%左右，所以国际上称之 为介于气化和液化之间的第三种煤转化技术。
缩聚反应方程式
煤热解工艺
• 煤热解工艺的选择取决于对产品的要求， 并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控 制技术水平以及最终的经济效益。慢速热 解如煤的炼焦过程，其热解目的是获得最 大产率的固体产品——焦炭；而中速、快 速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是 获得最大产率的挥发产品、焦油或煤气等 化工原料。
• 第三阶段为热解后期，此时热解温度为 600～1000 ℃ 。在这个阶段大部分焦油已 经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦 到焦炭，析出大量的煤气，是固体产物的 挥发份降低，密度增加，体积收缩，形成 碎块。 • 700 ℃以下煤气主要成分是CO、CO2、H2 • 700 ℃以上时，煤气主要成分是H2 • 该过程以缩聚反应为主。
• 结构单元之间的桥键易受热断裂生成自由 基，其主要是：—CH2—、—CH2—CH2— 、 —CH2—CH2—O —、 —O—、 —S— 、 —S—S—等。 • 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如： CH4、C2H6、C2H4等。 • 含氧官能团的热稳定顺序为—OH>（>800 ℃ 生成H2 O）—C=O—（400 ℃ 生成CO） >—COOH（200 ℃生成CO2和H20）。
煤的热解分类
• 按热解温度可分为低温（500~700℃）、中温 （700~1000 ℃ ）和高温（1000~1200 ℃ ）热解。 • 按加热速度可分为慢速（<1K/s）、中速（5~100K/s）、 快速（500~106K/s）和闪速（>106K/s）热解。 • 按气体可分为惰性气氛热解（不加催化剂）、加氢热解和 催化加氢热解。 • 按固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为固定床、气 化床（夹带床）和落下床等热解。 • 按加热方式可分为内热式、外热式和内外热并用式热解。 • 按热载体方式可分为固体热载体、气体热载体和气-固热 载体热解。 • 按反应器内的压力可分为常压和加压热解。