物理化学第三章(简)

(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：
平衡态及相关问题
经典热力学认为， 经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力 学性质具有单值性且不随时间而变。 学性质具有单值性且不随时间而变 。 但量子力学并不认 同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和 同这一观点， 从微观的角度， 交换能量。虽然总能量守恒。 交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E 则应有许多不同方式， 则应有许多不同方式 ， 而能量的每一种分配方式就产生 体系的一个微观态。因此不难想像， 体系的一个微观态 。 因此不难想像 ， 对于一个指定的宏 观态，实际上包含着难以计数的微观态。 观态，实际上包含着难以计数的微观态。
统计热力学的基本假定
概率（ 概率（probability） ） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 指某一件事或某一种状态出现的机会大小 。 是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。 是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。 热力学概率 体系在一定的宏观状态下， 体系在一定的宏观状态下 ， 可能出现的微观 状态总数， 表示。 状态总数，通常用 Ω 表示。 通常情况下， 的大数。 通常情况下，Ω 是个远大于 1 的大数。
若令n代表求和的项数，如果每一项都当作 若令 代表求和的项数，如果每一项都当作tm，显然 代表求和的项数 <=ntm 或 tm<= <=ntm 取对数 lntm<= ln <=lnn＋lntm （n<<tm ) ＋ ln =lntm
简并度
能量是量子化的， 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同 的量子状态存在， 的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线 常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的 简并度，用符号g 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 简并度 ， 用符号 i表示 。 简并度亦称为退化度或统计权重。
平衡态及相关问题
从以上分析可见 ， 对于宏 观上的平衡态， 观上的平衡态，在微观上其实并 非完全“均匀一致” 非完全“均匀一致”，这种偏离 平 衡态 的现 象称 为 “ 涨落 ” 或 起伏” “起伏”。但随着体系粒子数愈 涨落” 多，则“涨落”现象出现的机会 愈小。 ( N → ∞) “涨 愈小。在极限情况下 涨 出现的几率几乎为零。 落 ” 出现的几率几乎为零 。 此 时，可认为体系中只存在一种微 观状态数最大的分布——最概然 观状态数最大的分布 最概然 分布。 分布。 体系总是在平衡态附近
U = ∑ niε i + U （势能）
i
定域子体系和非定域子体系
定域子体系（ 定域子体系（localized system） ） 定域子体系又称为可分辨粒子体系， 定域子体系又称为可分辨粒子体系 ， 意即 这种体系中的粒子彼此可以分辨 。 例如 ， 在晶 这种体系中的 粒子彼此可以分辨。 例如， 粒子彼此可以分辨 体中， 粒子在固定的晶格位置上作往复振动， 体中 ， 粒子在固定的晶格位置上作往复振动 ， 每个位置可以想象给予编号而加以区分， 每个位置可以想象给予编号而加以区分 ， 所以 定位体系的微观态数是很大的。 定位体系的微观态数是很大的。
gi e N（离域子） N = gi e−εi / kT ∑
* i i
− ε i / kT
(15)
由此可见，定域子体系与非定域子体系， 由此可见，定域子体系与非定域子体系， 最概然的分布公式是相同的。 最概然的分布公式是相同的。
有简并度时离域体系的微态数
(∑ g i e S 非定位＝k ln
i − ε i / kT
N! N! = = N1 ! N 2 !⋅⋅⋅ ∏ N i !
i
(3)
分配方式有很多,总的微态数为： 分配方式有很多,总的微态数为：
N! Ω = ∑ Ωi = ∑ i i ∏ Ni !
i
(4)
定域子体系的最概然分布
尽 管 每 种 分 配 的 ti 值 各 不 相 同 ， 但 其 中 有 一 项 最 大 值 tmax(上例中为 II)，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近 上例中为t 上例中为 ，在粒子数足够多的宏观体系中， 来代表所有的微观数，这就是最概然分布 最概然分布。 似用 tmax来代表所有的微观数，这就是最概然分布。
N =∑ Ni
i
(1) (2)
U = ∑ N iε i
i
能级：
ε1， ε 2 ，⋅ ⋅ ⋅ ， i ε
一种分配方式： N1，N 2，⋅ ⋅ ，N i ⋅
定域子体系的微态数
这种分配的微态数为： 这种分配的微态数为：
Ωi = C ⋅ C
N1 N
N2 N − N1
⋅⋅⋅⋅⋅⋅
N! ( N − N1 )! = ⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ N1 !( N − N1 )! N 2 !( N − N1 − N 2 )!
− ε i / kT
=q
q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)， 称为分子配分函数，或配分函数（ 称为分子配分函数 ， 其单位为1。 其单位为 。求和项中
e
−εi / kT
称为Boltzmann因子。配 因子。 称为 因子
分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的 又称为状态和， Boltzmann因子求和，因此 q 又称为状态和，它也表示 因子求和， 因子求和 了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。 了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。
i
（2）对于定域体系，简并度为 gi ）对于定域体系，
S （定域子） kN ln ∑ gi e =
i
− ε i / kT
U + T
A （定域子） − NkT ln ∑ gi e −ε i / kT =
i
熵和亥氏自由能的表示式
（3）对于离域子体系 ）
N （ ∑ g i e − ε i / kT） U i S 离 域 子 ）= k ln [ （ ]+ N! T
离域子体系（nonsystem） 离域子体系（non-localized system）
离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒 离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒 子之间不可区分。例如，气体的分子， 子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混 乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规 乱运动之中， 则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨， 则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，所以气 体是离域子体系， 体是离域子体系，它的微观状态数在粒子数相同的 情况下要比定域子体系少得多。 情况下要比定域子体系少得多。
A 离 域 子 ）= − kT ln [ （
(∑ g ie
i
− ε i / kT
)
N
N!
]
配分函数的定义
根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号"* " ） 最概然分布公式（ 根据 最概然分布公式
− ε i / kT
gi e Ni = N − ε i / kT ∑ gi e
i
令
∑g e
i i
独立粒子体系和相依粒子体系
独立粒子体系（ 独立粒子体系（assembly of independent particles） ） 指粒子之间的相互作用可以忽略不计的体系 指粒子之间的 相互作用可以忽略不计的体系， 相互作用 可以忽略不计的体系， 所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。 所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系 。 因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱 因为要使体系维持平衡状态， 相互作用。 相互作用 。 这种体系的总能量应等于各个粒子运动 动能之和， 总相互作用势能 总相互作用势能V=0)： 动能之和，(总相互作用势能 ：