A-P-008_AlCl3共引发合成高反应活性聚异丁烯
聚异丁烯
聚异丁烯的介绍摘要聚异丁烯简称PIB .聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。
聚丁烯与低分子聚异丁烯在使用中没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此不易严格区分。
但聚异丁烯是以混合丁烯为原料，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，分子量较低，是一种粘稠液体，主要用于润滑油、胶粘剂、化妆品等多种行业。
关键字聚异丁烯 PIB 概述合成制备性能正文一概述聚异丁烯的化学结构是典型的饱和线形聚合物，整个结构主要部分是由重复单元－CH2－C(CH3)2－构成，头基是CH3－，尾基是－CH2-C(CH3)=CH或－CH=C(CH3)-CH3。
聚异丁烯按其分子量分为高分子量聚异丁烯(分子量＞1000)和低分子量聚异丁烯(分子量＜1000)，二者性能和应用不同。
聚异丁烯是无色无味无毒的高纯度的液体异构直链烷烃，可用于化妆品和药品的油相成份而无特殊的限制；和白矿油、凡士林相比，聚异丁烯能给产品以极好而高贵的手感，滋润不油腻，保湿润滑，渗透力强。
聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。
聚丁烯与低分子聚异丁烯在使用中没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此不易严格区分。
但聚异丁烯是以混合丁烯为原料，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，分子量较低，是一种粘稠液体，主要用于润滑油、胶粘剂、化妆品等多种行业。
口红能使颜料分散得更好；膏霜涂敷感非常好，膏霜的渗透力好，保湿、滋润而不油腻的手感、光亮，可作为保湿剂、润肤剂。
芦荟滋润露就含有氢化聚异丁烯（合成角鲨烷）成分。
聚异丁烯(PIB)由异丁烯聚合而成，按分子量高低不同，分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯、高分子量聚异丁烯；按末端乙烯基摩尔分数高低不同，分为高活性聚异丁烯和低活性聚异丁烯；按卫生程度不同，分为食品级聚异丁烯和工业级聚异丁烯；按聚合工艺不同，分为本体法聚异丁烯和溶剂法聚异丁烯；按原料来源来不同，分为纯异丁烯聚异丁烯和混合碳四聚异丁烯；按催化剂不同，分为铝系聚异丁烯和硼系聚异丁烯。
聚异丁烯
发展简史与现状
苏联Бутлеров首次发现了异丁烯在BF3作用下的聚合,并经详细研究确定了其结构。自此，美国、德 国、英国、日本等先后开展了对聚异丁烯的研究。德国BASF公司于1940年首次建立了6000t/a聚异丁烯生产装置， 美国Exxon公司1942年建立了第一个工业规模丁基橡胶厂，并于1942年生产出聚异丁烯产品。目前，美国、法国、 前苏联、德国都有商品聚异丁烯生产，主要采用德国BASF公司和美国Seandard oil公司的连续聚合技术。美国 Exxon公司低分子量聚异丁烯的生产工艺与此相同，都是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合，用AlCl3或BF3 为催化剂在-10℃~ -20℃下聚合。而高分子量聚异丁烯的制造工艺却不相同，Exxon公司采用的是AlCl3为引发 剂的淤浆聚合工艺，该工艺中，聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术问题。Exxon公司将接枝29%苯乙 烯的聚异丁烯共聚物加入聚合系统，有效地克服了聚合物淤浆的自黏性。美国Cosden公司利用石油炼油厂的混合 C4馏分合成一种聚合物，一般文中称之为聚丁烯。其实这个名称是不恰当的，事实上这种聚合物是由大量的异丁 烯和少量的丁烯共聚所得的共聚物，其物理化学性能与PIB十分相似，因此，也应称之为聚异丁烯。美国Cosden 公司合成低聚异丁烯采用AlCl3引发体系,原料中的1-丁烯是个温和的抑制剂，它能使低聚异丁烯收率降低，但对 平均分子量影响不大，而2-丁烯既是抑制剂，又是链转移剂,能使收率和平均分子量都降低，因此，使用混合C4 合成低聚异丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程。
活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展
作者简介:张荣福 男,江西省全南县人,1973年7月出生。
1993年毕业于赣南师范学院化学系,1997年9月考入中山大学高分子与材料科学系,现师从于卢江副教授从事有关阳离子聚合与功能高分子的合成方面的研究。
现已发表论文2篇;3 广东省自然科学基金资助项目、国家自然科学基金资助项目(29874040);33联系人。
活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展3张荣福,卢 江33(中山大学化学与化学工程学院,广州,510275) 摘要:在80年代,阳离子聚合研究的一个最重要突破可能就是活性阳离子聚合。
目前为止,有关活性阳离子聚合的新引发体系、新单体及合成应用等方面已取得巨大进展。
本综述主要介绍利用活性阳离子聚合合成二、三元嵌段和多元嵌段共聚物的研究成果。
关键词:活性阳离子聚合;嵌段共聚物在阳离子聚合反应中,由于活性中心的链碳阳离子本性不稳定,加上阳离子聚合单体一般具有亲核性,单体链转移反应就成了难以抑制的副反应。
因此,长期以来形成了阳离子聚合是重现性差、不能控制的传统观点。
直到80年代中期H igash i m u ra 和Kennedy 分别发现了乙烯基醚[1]和异丁烯[2]的活性阳离子聚合,才打破传统观念[3]。
随后的十几年时间,关于活性阳离子聚合的研究引起了高分子学界的浓厚兴趣,成为研究热点之一。
新引发体系、新单体不断开发,成就嘱目[4]。
活性阳离子聚合的成功开发,使得利用阳离子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合物,如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等成为可能,有关研究甚为活跃。
本文将介绍利用活性阳离子聚合,合成嵌段共聚物的主要研究成果。
与其它方法相比,利用活性阳离子聚合合成嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即无均聚物生成),并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布[3]。
1 AB 二元嵌段共聚物A 单体在活性阳离子聚合条件下被引发聚合,形成活的聚合物,再引发B 单体,即可形成A 2B 二元嵌段共聚物:m A A —A A 活性聚合物 n B (A )m (B )n A 2B 二元嵌段共聚物根据其组成,典型的AB 嵌段共聚物可分类如下。
高活性聚异丁烯的生产状况及新合成方法
主催化剂，同时还有一些其他体系［27-39］。现就近 年来国内外部分催化体系进行简述。 4.1 2010 年，吴一弦等［40］以 BF 3为主催化剂合成 硼系复合催化体系
［17］
先进水平［24］。广西钦州中亚石化科技有限公司也 在互联网上进行了HRPIB产能20 kt/a生产装置的招 商工作［22］。 需要指出的是 2011 年，当时国内 HRPIB 产值
最大的吉林石化公司因受市场因素影响，总体销售
HRPIB装置开工率和负荷率不高。一套装置停产， 另一套装置的开工率也仅为31.47%［22］。 2013年5月以来，HRPIB市场逐渐回升，尤其
［9］
年高速发展，目前生产能力已达到80～90 kt/a， 不但 摆脱了对国外的依赖，而且有一定量产品出口到其 他国家。 中国石油吉林石化公司 （简称吉林石化公司） 是我国第一家自主开发出合成HRPIB技术的公司， 并于2003年投入生产。该公司生产的HRPIB的主要 打入国际市场，出口到十多个国家［20］。2013年5月 25日，该公司的HRPIB装置顺利完成了3300牌号切 换［21］。 2008 年初，山东潍坊滨海石油化工有限公司 技术指标均已达到国外同类产品水平，其产品现已
分布较宽，在2～7之间［12］。HRPIB无毒，无味，具
有良好的耐氧、耐热、耐化学品、耐紫外线、耐 酸和耐碱等性能，几乎可渗透到普通 LMPIB 的所 有应用领域［13］，其中，最主要的应用是替代普通
。根据聚异丁烯的相对分子质量，市
场上一般将其划分为高相对分子质量聚异丁烯、 中相对分子质量聚异丁烯和低相对分子质量聚异 丁烯 （LMPIB） 。在LMPIB中以数均相对分子质量 Mn=1 000左右的用量最大，约占LMPIB消费总量的
2025届山东省青州第一中学化学高三第一学期期末复习检测试题含解析
2025届山东省青州第一中学化学高三第一学期期末复习检测试题注意事项：1．答卷前，考生务必将自己的姓名、准考证号填写在答题卡上。
2．回答选择题时，选出每小题答案后，用铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑，如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其它答案标号。
回答非选择题时，将答案写在答题卡上，写在本试卷上无效。
3．考试结束后，将本试卷和答题卡一并交回。
一、选择题（每题只有一个选项符合题意） 1、催化加氢不能得到2-甲基戊烷的是( )A ．CH 3CH=C(CH 3)CH 2CH 3B ．(CH 3)2C=CHCH 2CH 3C ．CH≡C(CH 3)(CH 2)2CH 3D ．CH 3CH=CHCH(CH 3)22、短周期主族元素R 、X 、Y 、Z 的原子序数依次增大，R 、Y 位于同主族，X 2 YR 3水溶液在空气中久置，其溶液由碱性变为中性。
下列说法正确的是（ ） A ．简单离了半径：X>Y>Z>RB ．X 2Y 与Z 2反应可证明Z 的非金属性比Y 强C ．Y 的氧化物对应的水化物一定是强酸D ．X 和R 组成的化合物只含一种化学键3、四种有机物的结构简式如下图所示。
下列说法中错误的是A ．①②③④的分子式相同B ．①②中所有碳原子均处于同一平面C ．①④的一氯代物均有2种D ．可用酸性高锰酸钾溶液鉴别③和④4、下列反应的离子方程式正确的是( )A ．向3AgNO 溶液中滴加氨水至过量：324Ag NH H O=AgOH NH +++⋅↓+B ．向2Mg(OH)悬浊液中滴加3FeCl 溶液：3Mg(OH)2+2Fe 3+=2Fe(OH)3+3Mg 2+C ．向223Na S O 溶液中加入足量稀硫酸：2S 2O 32-+4H +=SO 42-+3S↓+2H 2OD ．向苯酚钠溶液中通入少量2CO 气体：2C 6H 5O -+CO 2+H 2O=2C 6H 5OH+CO 32-5、通过资源化利用的方式将CO 2转化为具有工业应用价值的产品(如图所示)，是一种较为理想的减排方式，下列说法中正确的是( )A．CO2经催化分解为C、CO、O2的反应为放热反应B．除去Na2CO3固体中少量NaHCO3可用热分解的方法C．过氧化尿素和SO2都能使品红溶液褪色，其原理相同D．由CO2和H2合成甲醇，原子利用率达100%6、已知M、N是合成某功能高分子材料的中间产物，下列关于M、N说法正确的是（）A．M、N都属于烯烃，但既不是同系物，也不是同分异构体B．M、N分别与液溴混合，均发生取代反应C．M、N分子均不可能所有原子共平面D．M、N均可发生加聚反应生成高分子化合物7、设N A为阿伏加德罗常数，下列叙述中正确的是A．0.1mol·L－1的NH4NO3溶液中含有的氮原子数为0.2N AB．1 mol氯气分别与足量铁和铝完全反应时转移的电子数均为3N AC．28 g乙烯与丙烯混合物中含有C－H键的数目为4N AD．25℃时1L pH=1的H2SO4溶液中含有H+的数目为0.2N A8、化学科学对提高人类生活质量和促进社会发展具有重要作用。
聚异丁烯产品介绍
• 炸药以及乳化炸药乳化
• 橡胶改性（高压绝缘自粘胶带、橡胶密封胶条、轮胎橡胶改性、 油田管道密封等）
用作橡塑改性剂： 低聚异丁烯可作为橡塑增塑剂 、 软化剂和防老剂，如SBS 、
聚丙烯、聚异丁烯、填充油经混合注射成型，可制成无渗油型 SBS 制品，还可作聚乙烯增塑剂，用于食品包装。
在一万到十万之间为中分子量产品，分子量在十万至一千万之间的为高分子
量产品。分子量在三万以下的产品通常呈液态，分子量较高的材料则呈固态。
• 应用和特性
•
1. 应用于粘合剂：聚丁烯是许多溶剂剥离型
压敏粘合剂和热熔体粘合剂的一个重要成分，具
备永久粘合性、极好相容性、耐老化性、增加低
温柔软性、初粘性。
•
2. 应用于嵌缝胶和密封胶：可延长贮存期，
• 成分结构
•
和天然角鲨烷的性质非常接近，但价格便宜许多；热稳定和存储稳定性
良好，使用时易于乳化；无刺激和过敏性。主要指标为：比重 (20℃) 0.822；
折射率 (20℃) 1.457；熔点 / ℃ -50max；酸值 0.01max；皂化值 0.5max；碘
值 0.2。根据黏度不同Polysynlane分为Polysynlane、Polysynlane LITE、
其中，北美地区总产能约４７.５万t／a，占全球总产能的４０.０%；欧洲地区总产能为４０. ７万t／a，占全球总产能的３４.３%；亚洲地区为３０.５万t／a，占全球总产能的２５.７%。
由于近年来国际上聚异丁烯需求不断增长，一些有实力的生产商正在或计划扩大生产能力， 如２００８年间，德国巴斯夫将其德国路德维希港聚异丁烯装置产能扩至１７.０万t／a；美国得 克萨斯石化公司将目前６.５万t／a的产能增加一倍，达到１３.０万t／a；故２００８年聚异丁烯 产能约新增１４.５万t／a，总能力增至１３３.３万t／a。 • ２、 需求
聚异丁烯
• 工业制造方法 主要有两种体系:一种是 BF3－异丁烯-乙烯体系，其中乙烯既是稀 释剂,又是冷却剂，借助于乙烯的部分蒸发 使聚合温度维持在－85℃以下；另一种是 AlCl3－异丁烯－CH3Cl体系，其中CH3Cl 是稀释剂，依靠乙烯外部循环冷却来维持 温度恒定。为了防止聚合物降解，常在聚 合终了时加入硫代叔丁基苯酚等作稳定剂， 其用量约为聚合物总重的0.1％。
• 二、 国内市场分析及预测 １、 生产能力 （1） 现状 近年来我国聚异丁烯发展很快，总生产能力从２００７年的８.７３万t ／a发展到２００８年的１１.３３万t／a，主要生产厂家也增至８家。所用 原料分为纯异丁烯和混合C４原料两种，产品分为低相对分子质量(包括高活 性)和中相对分子质量两大类，分别占９２.６７%-８５.６１%和７.３３%１４.３９%，共有２０几个牌号。其中，中国石油吉林石化公司精细化学品 厂、杭州顺达集团高分子材料有限公司和山东鸿瑞石油化工公司均可生产低 相对分子质量(高活性)和中相对分子质量两大类聚异丁烯产品，山东鸿瑞和 杭州顺达可生产食品级中相对分子质量聚异丁烯产品。 ２００８年聚异丁烯新增产能主要包括山东鸿瑞石油化工有限公司新 建１.６万t／a；兰州路博润兰炼添加剂有限公司将０.６万t／a扩能至１.２ 万t／a；杭州顺达集团高分子材料有限公司将其０.６万t／a扩至０.８万t／a 以及新疆新峰股份有限公司将其０.３万t／a扩至０.５万t／a。 包括吉林石 化在内，目前我国高活性聚异丁烯的生产厂家有２家，总能力３万t／a，占 聚异丁烯总产能的２６.５%。
聚异丁烯的发展
• 聚异丁烯的简介
• 聚异丁烯的制备方法及原理介绍
• 聚异丁烯国内外现状
• 聚异丁烯未来发展状况
聚异丁烯的简介
•
聚异丁烯 英文名Polyisobutylene 简称PIB • 聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成 的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双 键的单烯烃。聚丁烯与低分子聚异丁烯在使用中 没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此 不易严格区分。但聚异丁烯是以混合丁烯为原料， 从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，分子量 较低，是一种粘稠液体，主要用于润滑油、胶粘 剂、化妆品等多种行业。
高活性聚异丁烯的应用开发
高活性聚异丁烯的应用开发聚异丁烯是异丁烯(2-甲基丙烯)的均聚物产品的总称，由于聚异丁烯的链终止的方式不同，反应生成的异丁烯分子末端的双键会有很多类型：二元取代双键（α-末端双键）、三元取代双键、四元取代双键。
其中各种类型取代双键所占的比例取决于催化剂的性能、反应温度和反应周期，反应周期越长越容易生成化学稳定性较好的四元和三元取代双键。
当使用三氯化铝作催化剂时，反应生成的异丁烯分子末端的双键大多数是三元取代双键，其次是四元取代双键，二元取代双键最少（10%）。
当使用三氟化硼作催化剂时，反应生成的异丁烯分子末端的双键大多数是二元取代双键（70%-85%），其次是三元取代双键，四元取代双键最少。
高α-末端双键含量的低分子量聚异丁烯就是高活性聚异丁烯[1-7](hrpib;highlyreactivepolyisobutylene)，在很多应用领域作用突出，可用作生产多种衍生物的中间体。
此外，高活性聚异丁烯在乳化炸药、表面活性剂、清洁剂及防锈剂等领域应用前景十分广阔。
目前，中国只有两家生产高活性聚异丁烯的厂家：济华集团精细化工厂和潍坊滨海石化有限公司。
高活性聚异丁烯应用几乎渗透到低分子量聚异丁烯（lpib）所有的应用领域，但由于高活性聚异丁烯生产成本比传统lpib产品高，因此目前多用于生产高活性聚异丁烯无灰分散剂、聚异丁烯胺等。
1.高活性聚异丁烯无灰分散剂高活性聚异丁烯无灰分散剂是聚异丁烯无灰分散剂的改进品，属于低氯无灰分散剂，是采用高活性聚异丁烯、顺丁烯二酸酐、多乙烯多胺为原料，经热加合工艺合成，除具有氯化法产品的一般性能外，还具有下列特点：氯含量低，能满足日益严格的环保需求；外观色泽较浅；浊度低，与zddp等添加剂的配伍性好。
高活性聚异丁烯无灰分散剂燃烧后不产生残渣，不会产生蓝色烟雾；高活性聚异丁烯无灰分散剂不含氯，燃烧时不会生成对环境有害的二f英。
1.1高活性聚异丁烯丁二酸酐聚异丁烯丁二酸酐(pibsa)合成的主要方法有两种：（1）氯化法；（2）热加合法。
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强路易斯酸共引发的异丁烯正离子聚合，活性自主链端碳正离子易发生反离 子基团的转移、β-H脱除以及复杂的甲基或质子的重排反应[1,2,8]，从而导致其产物 端基结构复杂，主要的反应式见Scheme 1所示。
protonation CH3 R CH2 C CH2 CH3 1,2-Hydride shift CH3 CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 H R CH2 CH3 R CH2 C CH2 CH3 CH3 C CH CH3 R CH3 R CH2 C CH CH3 CH3 1,3-methide shift R CH CH3 H R CH CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH2 C CH2 B CH3 C CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH E CH CH3 CH3 D CH3 CH3 F CH2 A
AlCl3 共引发合成高反应活性聚异丁烯
刘强，吴一弦 ，张瑜，严鹏飞，徐日炜 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029 关键词：AlCl3 正离子聚合 高反应活性聚异丁烯 无灰分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺(PIBSI)具有良好的低温分散和增溶作用以及 一定的高温分散作用，能有效抑制低温油泥的形成，对化油器、节气门、进气管 沉积物具有高效清净性能，广泛用于调配汽车发动机油及其它内燃机油。数均分 子量在 500 至 5000 之间，端烯基（端基 α-双键）含量大于 80%的低分子量高反应 活性聚异丁烯可以直接和马来酸酐发生热加合反应，然后继续和多烯多胺类化合 物反应生成最终的产物，从而避免了以往采用氯气促进热加合反应工艺路线带来 的环境污染，设备严重腐蚀等问题。当前已工业化的制备高反应活性聚异丁烯大 都基于 BF3 共引发体系，但 BF3 毒性较大，价格昂贵，对设备的腐蚀性强。此外， BF3 共引发体系，通常在-25℃左右的温度下进行聚合反应，因此低温耗能明显。 众所周知，AlCl3 是强路易斯酸，在低温下可用来生产高分子量聚异丁烯或者 丁基橡胶。在较高反应温度下，由 AlCl3 共引发的异丁烯阳离子聚合难以控制，其 增长链末端碳正离子正电性大，反应活性高，易发生复杂的甲基或质子的迁移和 重排反应以及向单体的链转移等副反应[1,2]，从而导致其产物分子量分布较宽，端 基结构复杂， 外双键的含量很低。 工业上 AlCl3 常用来生产普通低分子量聚异丁烯， 其端基 α-双键通常低于 10％。本研究室前期的工作[3-7]表明，在 TiCl4、AlRCl2 或 AlCl3 共引发异丁烯正离子聚合的体系中，适量的外加路易斯碱可以降低路易斯酸 的反应活性，起到稳定链增长活性中心、提高引发效率和使产物分子量分布变窄 的作用，而且使用含氮、磷或/和含氧的有机化合物与 AlCl3 配合引发异丁烯正离 子聚合，可制备出中等分子量反应活性聚异丁烯 为了进一步降低反应活性聚异丁烯的分子量和提高端基 α-双键含量，提高其 在润滑油及燃油添加剂领域的应用价值， 本文进一步在 AlCl3 共引发体系中引入不 同量的路易斯碱 OB2，在 0℃下成功地引发异丁烯进行可控正离子聚合。随着 OB2
CH3 CH2 C CH3 CH3 C C CH3 CH E
A
CH2
CH2A C CH3 CH2
CH3 C CH3
B CH
C
CH3 CH3
CH2
D C CH CH3
CH3 C CH3 CH3
CH2
A
C CH2 F
CH2
CH3 CH3
F
5.20 5.10 ppm (t1)
ppm (t1)
Figure2. 1H NMR spectrum of PIB obtained with H2O/AlCl3/OB2 system. Condition: T =0℃; t = 20min; [OB2] = 0.02M; Mn=2800, Mp=4400, MWD= 2.06.
(A)
(B)
(C)
14
16
18
20
22
24
26
28
Elution time(min)
Figure1. GPC traces of PIBs obtained at Different OB2 concentration with H2O/AlCl3/OB2 system. (A): [OB2] =0.020M, Mn=2800, Mp=4400, MWD= 2.06; (B): [OB2] =0.021M, Mn=1900, Mp=2500, MWD= 1.74. (C): [OB2] =0.022M, Mn=1600, Mp=2200, MWD= 1.67.
Synthesis of highly reactive polyisobutylenes via controlled cationic polymerization coinitiated by AlCl3
Liu Qiang，Wu Yi-Xian*，Zhang Yu，Yan Peng-Fei，Xu Ri-Wei State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology Beijing 100029 Abstract: The controlled cationic polymerization of isobutylene (IB) coinitiated by AlCl3 were carried out at elevated temperature (0℃) in the presence of OB2. Experimental results show that highly reactive polyisobutylenes (HRPIBs) with desired low number-average molecular weights (Mn, Mn= 1600-2800) and relatively narrow molecular weight distributions (MWD, Mw/Mn~1.7) could be obtained. 1H NMR spectra reveal that the resulting polymers contained exo-olefin end groups (α-double bond) of around 85%. It was supposed that OB2 could decrease the Lewis adicity of AlCl3 and in turn stabilize the growing PIB chain ends for its nucleophilicity and thus reduce the rearrangement. Key Words：AlCl3 Cationic polymerization Highly reactive polyisobutylenes
国家自然科学基金资助（20774008）与教育部长江学者和创新团队发展计划资助（IRT0706） 通信联系人：吴一弦，wuyx@
用量的增加，可明显降低聚异丁烯产物的分子量与分子量分布，其典型的 GPC 谱 图见图 1 所示，GPC 呈单峰分子量分布，数均分子量（Mn）为 1600～2800，分布 指数（Mw/Mn）约为 1.7。通过 OB2 用量可调节活性中心的引发活性，并得到不同 分子量的聚异丁烯。
很有意义的是，聚合体系中引入适量的OB2后，可以进一步提高聚异丁烯产物
中分子链端基α-双键的含量。 图2是在[OB2] =0.020M的反应条件下所得聚异丁烯产 物典型的1H NMR表征结果。其中外双键（端基α-双键，A结构）特征峰在δ＝4.85 和4.64处，内双键（B结构）特征峰在δ＝5.15处，δ＝4.80～4.82是外双键通过甲基 迁移后形成的内乙叉基（F结构），δ＝5.11处为三取代双键（D结构），δ＝2.85 处为四取代双键（E结构）。样品中没有检测到可能由活性自主链端碳正离子发生 甲基和质子的重排反应而生成的C结构，根据1H NMR结果可定量计算出聚异丁烯 样品的外双键含量高达86%。
CH3 1,2-methide shift R CH2 C CH CH H CH3CH3 CH3
R
CH2
C
CH
CH3CH3 R CH2 C C
CH3CH3CH3
Scheme 1. Possibilities of termination of the growing polyisobutylene chain end according to Toman[8].
因此，OB2在聚合反应体系中起着重要的作用，既可降低增长活性链末端碳正 离子的正电性，稳定了活性中心，而且也利于链末端碳正离子发生外侧甲基的子量、较窄分子量分布和端 基α-双键含量在85％左右的高反应活性聚异丁烯。 参考文献 [1] Puskas I, Banas E M, Nerheim A G, J Polym Sci: Polym Symp, 1976, 56: 191 [2] Harrison J J, Young D C, Mayne C L, J Org Chem, 1997, 62: 693 [3] Wu Y X, Tian Y X, Wu G Y, Macromolecular, 2002, 35: 3801
B
7.0
E
D
5.00 4.90 4.80 4.70 4.60 3.10 ppm (t1) 3.00 2.90 2.80 2.70 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
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