二异丁烯生产工艺及其下游产品应用
浅析异丁烯下游产品合成及应用

浅析异丁烯下游产品合成及应用异丁烯是用途极其广泛的化工原料,而且资源丰富,价格低廉。
当推广乙醇汽油而不再需要MTBE类辛烷值添加剂后,有效利用异丁烯生产出有价值和市场需求量的下游产品成为目前的研究方向。
本文针对目前我国异丁烯的几种下游产品的合成及应用进行了浅析。
标签:异丁烯;下游产品;合成;应用Abstract:Isobutylene is a widely used chemical raw material with abundant resources and low price. When the ethanol gasoline is promoted and the MTBE-type octane additive is no longer needed,the effective use of isobutylene to produce valuable and market-required downstream products has become the current research direction. In this paper,the synthesis and application of several downstream products of isobutylene in China are analyzed.Key words:isobutylene;downstream products;synthesis;application异丁烯是极有价值的烯烃,属于不饱和烃,化学性质相当活泼,用其作原料能进行多种化学反应。
其中,具有工业意义的有:聚合、缩合、水合等反应。
异丁烯水合可以生成叔丁醇;甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸,再和甲醇醋化生成甲基丙烯酸甲醋;异丁烯和苯酚,甲酚在酸性催化剂的存在下生成各种叔丁基酚,都是有用的化工产品。
下面以叔丁基酚类、甲基丙烯酸甲酯、对叔辛基酚等三种产品的合成及应用做出分析。
异丁烯生产工艺流程及注意事项

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科技成果——异丁烯高附加值下游产品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制备工艺

科技成果——异丁烯高附加值下游产品甲基丙烯腈
和甲基丙烯酸甲酯制备工艺
技术开发单位中科院大连化物所
学科领域精细化工
项目阶段实验室开发
成果简介
我国石油化工催化裂解装置副产大量C4资源,主要成分为丁二烯、叔丁醇、异丁烯等。
经过分离丁二烯等其他成分后,可得到大量叔丁醇、异丁烯,而且在催化剂作用下叔丁醇可脱水得到异丁烯,因此以异丁烯为原料制备其高附加值下游产品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是充分利用C4的有效途径。
目前工业上以异丁烯为原料直接制备甲基丙烯腈是高温气相反应工艺。
甲基丙烯酸甲酯的制备工艺主要是三步法,并且国外垄断现有的主要工艺技术。
由异丁烯催化氧化得到甲基丙烯醛,再由甲基丙烯醛直接氧化氨化(或酯化)为甲基丙烯腈(或者甲基丙烯酸甲酯);该工艺路线简化了甲基丙烯醛氧化过程及分离中间产物的设备,原子经济性高,可实现甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的绿色化生产。
目前,异丁烯制备甲基丙烯醛技术已经成熟,本项目为甲基丙烯醛一步液相催化氧化氨化(或者酯化)为甲基丙烯腈(或者甲基丙烯酸甲酯)。
甲基丙烯腈:甲基丙烯腈是一种重要的有机合成原料,尤其是制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)的原料——重要的芯层材料,用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。
研发了一种含锰催化剂材料用于制
造塑料、涂料、粘合剂、PVC改性剂、高档轿车漆、纺织浆料、高级酯类油品添加剂等精细化学品。
研发由一种甲基丙烯醛分钟氧选择氧化同时和甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯的新型纳米金催化剂材料,与已有工业化催化材料相比,本项目催化材料制备过程简单,催化剂成分简单,反应条件温和,催化剂效率高等特点。
合作方式合作开发
投资规模100-500万。
二异丁烯生产工艺及其下游产品应用

二异丁烯生产工艺及其下游产品应用二异丁烯是一种重要的有机中间体,广泛应用于合成橡胶用增粘剂、表面活性剂以及辛基酚、异壬基醇等领域。
随着子午线轮胎行业的快速发展,对辛基酚的需求也在迅速增长。
然而,我国缺乏生产辛基酚的基本原料——二异丁烯,不得不花费大量外汇进口这类产品,严重制约了后续发展。
因此,二异丁烯及其下游产品应用领域和市场前景备受关注。
在工业上,二异丁烯通常由混合C4中的异丁烯在固体酸催化剂作用下二聚生成。
生产技术主要有硫酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工艺、催化精馏工艺等。
其中,催化精馏工艺、MTBE装臵改产二异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领域。
硫酸萃取工艺在20世纪60年代实现工业化生产,至80年代中期,这一工艺是工业上大部分二异丁烯的主要来源。
BASF公司的40~45%硫酸萃取工艺装臵的齐聚物收率不超过1%。
该工艺一般采用2~3段反应器,使异丁烯与45~65%的硫酸接触,生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后,在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇,硫酸循环使用。
解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。
硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离,异丁烯低聚物(主要是二异丁烯)作为副产回收,其中二异丁烯的收率取决于所使用的萃取硫酸浓度。
Bayer丁烯齐聚工艺是___于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。
该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应,反应温度为100℃,压力为1.5~2.0Mpa,异丁烯转化率达99%,正丁烯转化率约为10%。
反应产物经离心分离后,含20~30%催化剂的反应液循环回反应器,其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出C4和齐聚物。
原料,不仅能够生产高纯度的二异丁烯,还能够同时生产MTBE和叠合产品,根据市场需求进行比例调节。
该工艺具有更高的选择性和辛烷值,并且催化剂稳定性更高,能够在纯醚化和联产两种工况间切换。
此外,该工艺对杂质耐受性好,不需要对原料进行特殊处理。
高纯度异丁烯生产综述

高纯度异丁烯生产综述摘要:近年来,随着化学工业的迅速发展,高纯度异丁烯已成为聚合生产丁基橡胶的重要单体之一,文章主要是针对国内外现行的异丁烯生产技术进行介绍,并分析了每个工艺的优缺点,提出新型的生产工艺设计。
关键词:异丁烯;丁烯异构;反应精馏;萃取精馏1异丁烯的性质及用途异丁烯(isobutene),又称作2-甲基-1-丙烯或2-甲基丙烯,分子量为56.11,分子式为(CH3)2C=CH2。
性质活泼,体积爆炸极限为1.8%-9.6%,沸点为-6.90℃,临界温度为144.9℃,临界压力为3.99 MPa。
主要是被用作生产叔丁胺、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及叔丁基取代酚类(如叔丁基苯酚)异戊二烯等化工产品,而且用它还可以与异戊二烯物质进行进一步的反应并生产丁基橡胶。
2异丁烯的发展前景对于高纯度异丁烯也可用于生产二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯等产品。
其下游产品主要有丁基橡胶、高活性聚异丁烯与甲基丙烯酸甲酯。
2.1 丁基橡胶目前来说,最为广泛的用途即为生产轮胎及电线的电缆。
由于在轮胎的生产工艺中添加丁基橡胶,能使制得的轮胎不仅气密性良好,更重要的是它表面的磨损非常均匀,而且可以承受200℃左右的高温,使得使用寿命变长,因此,在轮胎的加工工艺中,丁基橡胶扮演了越来越重要角色。
2.2 高活性聚异丁烯(HRPIB)高活性聚异丁烯是指平均相对分子量在500~5000之间,并且含有的α双键分子比例高于60%的产品。
此类物质不仅具有高活性,而且在不加促进剂的前提下可直接引入其他的活性基团,从而制得性能优异衍生物产品。
3高纯度异丁烯的生产工艺现状在工业生产上,主要是通过抽余碳四馏分来获得高纯度异丁烯。
目前来说生产异丁烯的工艺主要有以下几种方法。
3.1 硫酸萃取法在异丁烯提纯方法中最早使用的是硫酸萃取法,其流程为:将抽余碳四与50%的硫酸混合后,在50℃和1216 kPa的操作条件下反应并最终进入分离器分离;然而硫酸叔丁酯以及叔丁醇的混合物均处于分离器的下层位置,经过闪蒸后即到达分解塔,在分解塔中硫酸叔丁酯则被分解成为叔丁醇及硫酸,硫酸又被输送回至反应器内部,而叔丁醇则又被分解作为异丁烯和水;最终在塔顶得到纯异丁烯。
2023年二异丁烯行业市场分析现状

2023年二异丁烯行业市场分析现状二异丁烯是一种重要的化工原料,广泛应用于化工、塑料、医药、农药和染料等行业。
其市场规模庞大,不断增长,但也存在一些问题和挑战。
首先,从市场规模来看,二异丁烯的需求量逐渐增加。
随着工业化和城市化的快速发展,化工和塑料等行业对二异丁烯的需求量逐年增加。
根据市场调研报告显示,二异丁烯的全球市场规模已超过数百亿美元,并呈现出稳定增长的态势。
其次,从应用领域来看,二异丁烯在各个行业都得到了广泛应用。
化工行业中,二异丁烯主要用于生产丁烯-1等化工原料,用途较为广泛。
塑料行业中,二异丁烯可以作为改性剂添加到各类塑料中,提高其性能和使用寿命。
医药和农药行业中,二异丁烯可以用于生产药物和农药的中间体。
染料行业中,二异丁烯可以用于生产染料的原料和中间体。
可以看出,二异丁烯在各个行业中发挥着重要的作用,需求量大,市场潜力巨大。
然而,二异丁烯行业也存在一些问题和挑战。
首先,市场竞争激烈。
由于二异丁烯的市场规模庞大,各大企业都争相进入该领域,导致市场竞争激烈。
在这种情况下,企业需要不断提高产品质量和技术水平,降低成本,提高竞争力。
其次,环境压力增大。
随着环境保护意识的提高,二异丁烯行业也面临着更严格的环境排放标准和监管。
企业需要加大环境治理力度,减少污染物排放,提高环保水平。
此外,技术创新和产品升级也是二异丁烯行业发展的关键。
由于市场竞争激烈,企业需要不断进行技术创新,开发出更加高效、环保和经济的二异丁烯生产技术和产品。
综上所述,二异丁烯是一种市场潜力巨大的化工原料,具有广泛的应用领域。
但在发展过程中,二异丁烯行业也面临一些问题和挑战。
只有通过不断提高产品质量,加大环境治理力度,进行技术创新和产品升级,才能够在竞争中立于不败之地,实现持续健康发展。
异丁烯高附加值下游产品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制备工艺研究

3.5 C T扫描与常规方法对比由于碳酸盐岩具有很强的非均质性,铸体薄片 的代表性较差,特别是有小洞以上的溶洞时,得到 的面孔率偏小。
与铸体薄片相比,C T扫描的尺度从全直径到几 毫米的样品,避免了取样的随机性以及制片和灌注 树脂或液态胶时人工诱导的孔隙和裂缝,C T扫描吏 能真实反映岩石的孔隙结构特征:除M46井外,其他两口井的C T扫描孔隙度分 析结果与常规物性分析的结果非常接近,说明C T 扫描的可靠性,见表U原因分析:由于碳酸盐岩的非均质影响,M46 井储层非均质性严重,不同的取样位置会影响柱塞 样的物性差异。
由于薄片的尺寸太小,很难反映出 碳酸盐岩这种强的非均质性与常规物性分析方法相比,C T扫描的优势是可 以从全直径到柱塞样的扫描与定量分析,更能准确 地得到岩石的物性参数672_____________________________表1C T扫描的面孔率与铸体薄片分析结果对比表 Table 1Comparison of CT scan face rate and casting sliceanalysis results井号深度/m沉积特征铸体薄片/%C T扫描/%M9 5 986.5热液白云石化10.911.7M2036015.1高能滩相 5.68 5.87M45 6 021.4白云石化 2.56 3.264结束语l尔多斯盆地南部区块奥陶系马家沟组热液 白云石化相中溶孔比较发育,部分区域出现连片状,形成大孔洞,孔隙度达12.36%;高能滩相以中溶孔 为主,孔隙度为5.17%;而白云石化发育中溶孔,局部发育大孔,孔隙度为3.74%。
2 )C T扫描孔隙度分析结果与常规物性分析的 结果非常接近,说明了 C T扫描的可靠性。
参考文献::1 ]刘丽红,王春连,杜治利,等.鄂尔多斯盆地东南部奥陶系冯家沟组碳酸盐岩中黄铁矿成因m.岩石矿物学杂志,2019. 38 ( 5 ):705-716.[2] 罗清清,刘波,姜伟民,等.鄂尔多斯盆地中部奥陶系9家沟组五段内云岩储层成岩作用及孔隙演化⑴.石油与天然气地质,2020,41 ( 1 ):102-115.[3] 王起琮,张宇,杨奕华,等.鄂尔多斯盆地马家沟组层序她屋与岩相分布[J].西北大学学报(自然科学版),2018, 48 (4): 568-577. [4] 曹红霞,尚婷,吴海燕,等.鄂尔多斯盆地东南部马家沟组碳酸盐岩碳氧同位素特征及意义丨儿西北大学学报(A然科学版),2018,48 (4):578-586.[5:欣,赵太平,石玉江,等.鄂尔多斯盆地马家沟组碳酸盐岩储层成岩相测井识别评价⑴.石油学报,2018, 39(10):1141-1154. [6] 张军涛,何治亮,岳小娟,等.鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组五段富铁白云石成因[J].石油与天然气地质,2017, 38 (4):776-783. [7] 于洲,T*振纯,王利花,等.鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组五段#盐下白云岩储层形成的主控因素丨1丨.石油与天然气地质,2018, 39(6):1213-1224.[8] 郝雁,陈洪德,赵俊兴,等.鄂尔多斯盆地南部马家沟组成岩作用特征m.海相油气地质,2010, 15(3): 23-31.[9] 程汉列.武博,郭旭,等.不M微观条件下的天然裂缝闭合特征对纖分析[J].河南理工大学学报(自然科学版),2017, 36(5 ): 29-M. :10]于洲,孙六一,吴兴宁,等.鄂尔多斯盆地靖西地区马家沟组中组合储层鲁征及主控因素[J].海相油气地质,2012, 17 (4): 49-56. :1丨]程汉列,王连山,高创波,等.培屮奥陶系储层硫化氢成因及主控因素[J].地质找矿论丛,2018 ,33 (4): 604-610.[12]炅东旭,吴兴宁,曹荣荣,等.鄂尔多斯盆地奥陶系古隆起东侧4家沟组中组合储层特征及成藏演化丨.丨】.海相油气地质,2014, 19(4):38-44.:13]王起琮,赵淑萍,魏钦廉,等.鄂尔多斯盆地中奥陶统马家沟组海相碳酸盐岩储集层特征[J].古地理学报,2012, 14 (2 229-242.2021年3月当 代化工中科院大连化学物理研究所科研成果介绍异丁烯高附加值下游产品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制备工艺研究负责人:高爽电话:84379248联络人:王连月 E-m a i l:sgaol^d i e p.a r.™学科领域:精细化r.项目阶段:实验室开发项目简介及应用领域我国石油化工催化裂解装置副产大M G资源,主要成分为丁二烯.叔丁醇.异丁烯等:经过分离丁二烯等其他成分后.可得到大量叔丁醇' 异丁烯.而a在催化剂作用下叔丁醇可脱水得到异丁烯,因此以异丁烯为原料制备其高附加值下游产品甲基内烯猜和甲基丙烯酸甲酯是充分利用g 的有效途径目前,工业上以异_丨'烯为原料直接制备甲基丙烯腈是高温气相反应丁.艺-甲基丙烯酸甲酯的制备丨:艺主要是二.步法.并且国外垄断现f t的主要工艺技术_由异丁烯催化氧化得到甲基丙烯醛.再由甲基丙烯醛直接氧化氨(或酯化)为甲基两烯M (或者甲基丙烯酸甲酯);该工艺路线简化了甲基丙烯醛氧化过程及分离中间产物的设备,原子经济性高.可实现甲基丙烯睛和甲基丙酸甲酯的绿色化生产,目前.异丁烯制备甲基丙烯醛技术匕经成熟.本项目为甲基内烯醛一步液相催化氧化氨化(或者酿化)为屮基内'烯腈(或者甲基丙烯酸甲酯)中难丙烯腈:甲基丙烯腈是种t耍的有机合成原料,尤其是制备聚中堆内烯酰亚胺(™丨)的原料—重要的芯J M材料,用于航空航天、车辆.船舶等高科技领域:研发了一种含锰催化剂材料用于制造塑料.涂料,粘合剂、P V C改性剂、高档轿车漆,纺织浆料、高级酯类油品添加剂等精细化学品研发由一种甲基丙烯醛分钟氧选择氣化同时和甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯的新型纳米金催化剂材料.与已有工业化催化材料相比,本项目催化材料制备过程简单.催化剂成分简单,反应条件温和,催化剂效率高等特点:合作方式:合作开发;投资规模:丨00万-500万:。
2023年二异丁烯行业市场前景分析

2023年二异丁烯行业市场前景分析二异丁烯是一种重要的化工原料,具有广泛的应用领域,包括合成高级烃类的催化剂、合成聚合物的共聚单体、制造弹性体和胶水等。
随着全球石油化工行业的发展以及各国对环保的重视,二异丁烯行业市场前景广阔。
一、全球市场情况1. 产量及供需平衡全球二异丁烯年产量约为70-80万吨,主要生产国家包括美国、欧洲、日本和韩国等。
近年来,中国和印度等发展中国家的生产能力也在不断提高。
供需方面,目前供需基本平衡,但随着全球发展更加倾向于环保、绿色低碳的方向,有机会产量会有所增加。
2. 市场价格二异丁烯的价格受原油价格和相关生产行业供需关系的影响。
在2019年,由于全球经济波动、交易政策不确定性以及部分国家报复性关税等因素,价格呈现出波动性。
然而,由于其广泛应用和生产成本的稳定性,价格整体呈上涨趋势,市场前景良好。
二、中国市场情况1. 产能扩展中国是目前世界二异丁烯产能增长最快的国家,随着国家对新材料行业的重视,未来二异丁烯产能还将持续增加。
近年来,国内重点企业已扩建或建设了一批二异丁烯生产线,部分生产线正在投入试生产阶段。
2. 消费市场扩大随着人们对生活质量的追求,现代消费越来越多地倾向于健康、环保、耐用等方向,而二异丁烯恰好满足这些需求。
在汽车制造等行业中,二异丁烯纳入的应用范围不断扩大,相关市场快速增长。
同时,随着全球环保意识的不断提高,绿色能源市场也将为二异丁烯带来新的市场机遇和前景。
三、未来市场趋势1. 创新应用加速随着传统市场的饱和,二异丁烯行业应向高附加值、高端应用方向发展。
在新能源、新材料、新技术等方面,创新发展能为二异丁烯带来更广泛的市场。
目前,二异丁烯衍生品的应用领域还非常广泛,未来市场前景十分广阔。
2. 产业环保化发展随着环保意识的不断提高,环境保护已经成为世界各国政策制定的重要方向之一,对于化工行业来说,环保和可持续发展也成为了行业的重点之一。
二异丁烯行业发展应以环保化、高效节能为新发展方向,同时注重突出企业创新品牌、提高企业整体素质。
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二异丁烯生产工艺及其下游产品应用摘要:文章对国内外二异丁烯生产工艺进行了介绍,并对下游产品应用领域及市场前景进行了简要分析。
关键词:二异丁烯辛基酚工艺市场1概况二异丁烯又称双异丁烯或2,4,4-三甲基-1-戊烯,目前该品主要用于制取合成橡胶用增粘剂、表面活性剂及辛基酚、异壬基醇等有机中间体。
“十三五”期间,随着子午线轮胎行业快速发展,带动了辛基酚需求迅速上升。
但由于我国缺乏生产辛基酚的基本原料—二异丁烯,不得不花费大量外汇进口这类产品,严重制约了后续发展。
为此,在“十三五”期间辛基酚等被列为我国亟待开发的精细化工中间体。
2国内外二异丁烯生产工艺工业上,二异丁烯通常由混合C4中的异丁烯在固体酸催化剂作用下二聚生成。
生产技术主要有硫酸萃取工艺、多相固定床催化工艺、均相催化工艺、催化精馏工艺等。
大部分以分离混合C4中的异丁烯齐聚为目的生产混合C8烯烃(二异丁烯、正丁烯的二聚物和正、异丁烯二共聚物等)。
所使用的催化剂包括各种酸性沸石、酸性树脂、液体强酸及齐格勒型均相催化剂等。
其中催化精馏工艺、MTBE装臵改产二异丁烯及催化剂性能的改进是最活跃的研究领域。
2.1 国外二异丁烯生产工艺2.1.1硫酸萃取工艺。
该工艺在20世纪60年代实现工业化生产,至80年代中期,这一工艺是工业上大部分二异丁烯的主要来源。
BASF公司的40~45%硫酸萃取工艺装臵的齐聚物收率不超过1%。
该工艺一般采用2~3段反应器,使异丁烯与45~65%的硫酸接触,生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后,在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇,硫酸循环使用。
解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。
硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离,异丁烯低聚物(主要是二异丁烯)作为副产回收,其中二异丁烯的收率取决于所使用的萃取硫酸浓度。
低浓度硫酸有利于叔丁醇的回收,而高浓度硫酸有利于二聚物的回收。
2.1.2 Bayer丁烯齐聚工艺该工艺是德国Bayer公司于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。
该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应,反应温度为100℃,压力为1.5~2.0Mpa,异丁烯转化率达99%,正丁烯转化率约为10%。
反应产物经离心分离后,含20~30%催化剂的反应液循环回反应器,其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出C4和齐聚物。
Bayer丁烯齐聚工艺的优点是解决了设备腐蚀和环境污染问题,异丁烯转化率高。
主要问题是齐聚物组成复杂,三、四聚合物和二共聚物含量太高,难以获得高纯度的二异丁烯。
2.1.3 Dimersol X二聚工艺该工艺所用原料为石脑油裂解所得的C4馏分抽余油(已抽提丁二烯和异丁烯),原料先通过钯催化剂固定床进行选择性加氢,以除去其中能使二聚的催化剂中毒的二烯烃和炔烃。
该过程的反应温度为40~50℃,并采用在反应温度下维持液相的最低压力。
所用催化剂是齐格勒型催化剂。
Dimersol X二聚工艺主要实用于正丁烯二聚或丙烯与丁烯共二聚。
当C4原料中异丁烯含量较高时,异丁烯齐聚生成的高粘度聚合物使反应体系粘度增加,可导致操作条件恶化和催化剂失活。
2.1.4 Octol丁烯二聚工艺该工艺是赫斯特化学与环球油品公司于20世纪80年代联合开发成功的一种工艺。
该工艺使用高活性固体催化剂进行液相反应,反应器采用固定床列管式,以外部循环冷却物料的方式带走反应热。
丁烯转化率为90%,产品正异构比为1:1.1,二聚物收率大于80%。
反应温度170~200℃,反应压力3.89Mpa。
由于使用固定床催化剂,因此无需催化剂回收设备,整个过程十分简洁。
Octol丁烯二聚工艺虽然二聚物收率低于Dimersol X二聚工艺,但Octol工艺的简洁性却是Dimersol X工艺所不能比拟的。
2.1.5 Catstil催化精馏工艺该工艺是美国CR & L公司开发的异丁烯二聚催化精馏工艺,采用的催化剂为Amberlyst-15树脂,其性能与国产S型树脂基本相同。
由于催化精馏过程可以准确地控制反应温度,因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低限度,使目的产物二异丁二烯的收率显著提高。
反应分离出的1-丁烯,可作为均聚物或共聚单体的原料。
Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应,在异丁烯转化率高的情况下(>99%),共齐聚反应无法避免,生成物中共齐聚物的含量约为10~20%。
因此,CR & L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。
MTBE在反应过程中分解,生成的甲醇用水萃取,异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应,共齐聚物基本上可以消除,二异丁烯的选择性显著提高。
该工艺较好地解决了较高次齐聚物和共齐聚物的生成难题,是近年来发展较高较快的生产工艺。
2.1.6 采用异丁烯二聚工艺、MTBE装臵改产异辛烷鉴于汽油中禁用MTBE的呼声日益高涨,国外现有MTBE装臵寻求出路的行动已经开始。
Snamprogetti公司开发了SP-Isoether异辛烷工艺。
采用该工艺可将现有的MTBE装臵改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。
它使用高选择性异丁烯二聚工艺,无需酸烷基化装臵。
其反应分为两个步骤:一是异丁烯二聚为异辛烯,即二异丁烯馏分(或部分醚化为MTBE,部分二聚为异辛烯);二是将异辛烯加氢为异辛烷。
另外,美国KBR和芬兰Fortum油气公司合作,最近推出Nexoctane 工艺技术,也是利用MTBE装臵生产高辛烷值MTBE的替代品异辛烷。
此工艺可在高转化率下运转,异丁烯转化率高达99%,且投资低,不产生废物。
2.2 国内二异丁烯生产工艺国内早期燕山石化橡胶厂和齐鲁石化橡胶厂曾采用过硫酸萃取法生产二异丁烯。
因该法生产过程使用了硫酸,设备腐蚀严重,且二聚体选择性差,产品纯度低﹙仅60%左右﹚。
已被淘汰。
20世纪80年代末,我国中石化石家庄分公司引进了法国IFR工艺,于1989年建成了以混合C4(主要成分:异丁烯、惰性C4异丁烷及部分正丁烯)馏分为原料选择性叠合装臵。
1992年该公司以生产高纯度二异丁烯产品为目的,对其进行改造,于1994年生产出纯度为95%的二异丁烯。
1998年又对C4齐聚物精密分离进行了优化,使最终目的产品2,4,4-三甲基戊烯纯度达到了95%以上。
2004年12月,石炼化在石化科学研究院小试的基础上,再次对原叠合装臵进行了改造,实施了MTBE与二异丁烯的联产技术﹙叠合—醚化新工艺﹚。
据报道,叠合—醚化新工艺具有如下特点:⑴同时生产MTBE和叠合产品,两种产品的比例能够根据市场的需求任意调节;⑵醚化—叠合同时进行的条件下得到的二聚产物比单独叠合条件下得到的二聚产物具有更高的选择性和辛烷值,催化剂也具有更高的稳定性;⑶可以在纯醚化与联产两种不同的工况间按照特定的方案进行切换。
在纯醚化的操作条件下,醇烯比按照1:1控制,产品质量和操作情况与国内其他醚化装臵相当;⑷催化剂对硫、水等杂质耐受好,一般情况下,催化裂化装臵混合C4无需特殊处理即可作为装臵进料。
⑸原叠合装臵必须采用轻C4原料才能获得纯度高于95%的二异丁烯,而叠合—醚化工艺采用混合C4也能获得相同质量的产品,因此可以大大降低二异丁烯的生产成本。
因此,作为禁用MTBE的过渡时期,叠合—醚化新工艺与国外异丁烯二聚、MTBE装臵改产异辛烷工艺相比更有现实意义。
目前,石炼化是我国唯一的二异丁烯生产企业。
3 二异丁烯应用领域及市场前景二异丁烯作为重要的有机中间体,具有广泛的用途,目前主要用于制取合成橡胶增粘剂、各种表面活性剂、酚醛树脂和环氧树脂的改性剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、聚氯乙烯稳定剂、增塑剂等,也用来生产辛基酚及异壬基醇等有机中间体。
3.1辛基酚利用二异丁烯与苯酚烷基化生产辛基酚,辛基酚与甲醛在碱性催化剂作用下缩聚可以制成对叔辛基酚甲醛树脂,商品名为202 树脂,是橡胶工业的良好的硫化剂。
溴化辛基酚醛树脂也是橡胶良好的硫化剂。
油脂性辛基酚醛树脂还可以作为橡胶的增粘剂,提高其剪切强度和耐老化性,它用于天然橡胶、合成橡胶,尤其对丁基橡胶和丁苯橡胶、乙丙橡胶等有良好的增粘性能,广泛用于轮胎、运输带等,是子午线轮胎不可缺少的加工助剂。
我国辛基酚在下游子午线轮胎行业带动下,得到了一定发展。
国内辛基酚生产企业及生产情况:1998年太原市元太生物化工有限公司采用山西省化工研究所开发的技术,建成年产200吨/年的对叔辛基酚生产装臵。
经过天津大学技术改造,现生产能力为2500吨/年。
辛基酚自用率占绝大多数,主要用于生产辛基酚醛硫化树脂﹙TXL-202树脂﹚和辛基酚醛增粘树脂﹙TXN-203树脂﹚。
2000年河北大恒化工厂在小试基础上完成1000吨/年辛基酚装臵,生产工艺是二异丁烯白土催化法。
徐州有机合成化工厂也于2002年投产了1800吨/年辛基酚生产装臵。
由兖矿鲁南化肥厂民营改制企业—鲁化天元化工有限公司投资的生产能力为5000吨/年辛基酚装臵也于2003年投产,可生产包括辛基酚在内的4种烷基酚产品。
近年,中石化石家庄分公司利用自产二异丁烯原料,在原100吨/年的中试装臵基础上,建设了一套规模为6000吨/年的辛基酚生产装臵。
目前国内辛基酚主要生产企业为以上5家,总生产能力约为1.63万吨/年。
原料二异丁烯仅中石化石家庄分公司一家企业供给,因此,国内辛基酚装臵开工率仅有55~60%,辛基酚供需严重不足,造成每年需要花费大量外汇进口辛基酚及其异构体。
其中2007年、2008年及2009年从国外进口辛基酚的数量分别为11074吨、9575吨及8489吨。
3.2 油墨行业用二异丁烯与苯酚生产辛基酚有对特辛基酚和叔丁基酚2种产品,这2种产品在油墨行业均大有用途:对特辛基酚与甲醛的缩聚反应既可以用酸作催化剂,也可以用碱作催化剂。
当采用酸性催化剂时,合成的非活性酚醛树脂商品名称为207树脂,专用于配制绝缘清漆、防锈剂等;而当采用碱性催化剂时,生成的对辛基苯酚甲醛树脂(商品名称为202树脂)则用途较广。
其中用量最大的,一是在橡胶助剂行业,作橡胶增粘剂、橡胶硫化剂等的原料;二是用于油墨行业,进行松香改性,制造高级油墨。