双脉冲电流频率对稀土铜电铸层性能的影响

第１７卷第４期　２０１５年７月　铜仁学院学报　

Ｏｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｏｎｇｒｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｖｏ１．１７。ＮＯ．４　

Ｊｕ１．２０１５　

双脉冲电流频率对稀土铜电铸层性能的影响　杨红燕，左伟　（贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳５５００２５）　

摘要：电铸用于超精密加工零件，它可调整电沉积金属的物理性质，从而容易制造形状　复杂的零件，并且铜电铸工艺具有超强的复制性。目前，铜电铸工艺广泛地被应用于复杂形状　的精密工件的制造。通过大量的实验，双向脉冲电铸可得到结构细致紧密的晶体。在稀土铜电　铸液中使用正向和反向脉冲频率可以制备一定厚度的铜电铸层，且晶粒的粒径尺寸的大小随着　正向脉冲频率的变化而变化。该工艺在制造普通模具和复杂模具时相比较于其他工艺所需要的　时间更短。同时，也为我们开发更适合精密电铸的电铸机提供了依据。　关键词：　铜电铸；　脉冲频率；　晶粒尺寸；　稀土　中图分类号：ＴＰ１７８　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３．９６３９（２０ｌ５）０４．００９５．０３　

１．引言　因为铜具有良好的导电性、导热性和韧性，因　而被广泛应用于航空航天、军事产品、仪器仪表、　结构精密机械、精密模具制造、金属工艺品、纳米　技术等领域…。当前，我国大多数电铸企业使用的仍　然是老式电铸方法，成本高，效率低，周期长，质　量和性能也不稳定【２，引。因而，脉冲铜电铸技术以其　操作简单、电流效率高、设备容易维护、有利于提　高阴极极化且电铸技术低成本等优势成为一种理想　的选择【４Ｊ。我们基于大量实验结果，对稀土硫酸铜精　密电铸的影响因数进行了详细分析，获得了电铸层　的性能与电流频率之间的关系，制备了力学性能优　异的产品。　２．实验及原理　添加剂可调整铸液的成分，从而改善电沉积中　沉积金属的综合性能【５］。因此，我们在铜电铸液中常　使用氯化镧、氯化铈作为添加剂。此外，我们还对　影响铸层机械力学性能的因素进行了具体的分析。　２．１．脉冲电沉积的原理　脉冲电沉积使正负两极的离子得到迅速的补　充，降低其浓差极化，从而使阴极的极化效果更为　明显，得到了更紧致细密的晶粒。除此之外，随着　电流频率的升高，电压沉积可以使得正负两极表面　吸附原子数量、成核率大大增加，从而有助于我们　获得了更细、力学性能更佳的晶粒【６Ｊ。　２．２．脉冲电沉积的效果　脉冲电沉积的综合性能在不同的程度上可以得　到提高，如脉冲电沉积层的粒度小、硬度高、内部　压力小、孔隙度较低等，且其氢脆现象得以改善。　２．３．晶粒的细化　高频率电流引起的电压沉积可以使得正负两极　表面吸附原子数量、成核率大大增加，这使得两极　的晶粒生长受到了抑制，所得晶粒将更加细化并可　得到纳米晶体［　，引。此外，晶体的形状和大小还与两　电极表面粗糙程度、电场强度、铸液的成分及其操　作工艺有关［　】。　阴极过电位是成核速度及晶粒生长速度的关键　因素，当阴极电位偏离平衡电位致标准负电位时，　才开始形成晶核；当该标准负电位越大成核速度就　

收稿日期：２０１５—０４—２１　基金项目：本文系贵州省科学技术基金项目“稀土添加剂对电铸铜性能影响的研究”（黔科合Ｊ字ＬＫＳ［２０］１］２４号）成果。　作者简介：杨红燕（１９６９－），女，贵州兴义人，副教授，主要从事冶金物理化学、金属材料的研究。　９６　铜仁学院学报　２０１５年　越快。电沉积工艺中，当晶粒生长速度大于晶核的　形成速度时，晶粒数量越多，晶粒的尺寸就越小。　２．４．双脉冲电铸实验（实验条件见表１）　将氯化镧和氯化铈添加到稀土氯化铜电铸溶液　中，在电沉积工艺中我们使用不同的双向脉冲电流　频率，通过大量的实验，我们讨论了不同的正、反　向的平均电流频率与铸层综合力学性能的关系。　表１脉冲电铸实验条件　ｐＨ值温度（℃）正脉冲（Ａ／ｄｍ　）反脉冲（Ａ／ｄｍ２）　５．５．６．５　３８．４５　１０．１５　３．５　３．实验结果与讨论　３．Ｉ．正向脉冲频率（ｆ＋）对铜电铸层力学性能影响　实验结果表明，通过调整双向脉冲电铸的参数，　可以获得细致光滑、高强度超细晶体铜的铜层，但　相对延展性能不好，塑性偏差。不同生产工艺参数　的电铸细粒晶铜力学性能分析如表２：　表２不同正向脉冲频率（ｆ＋）对铜电铸层　典型力学性能的影响　电铸工艺参数———　堕　堕　—一　１５０．２／ＭＰａ　ａｄＭＰａ　８／％　正反向平均电ｆ＝５００Ｈｚ　４４３．９　５１１．１　１２．１　流、反向频率ｆ＝１０００Ｈｚ　４８２．１　５７４．７　１０．７　保持不变　ｆ￣＝２０００Ｈｚ　３７６．７　４５　１．８　８．９　由表２可知：随着正向脉冲频率的增加（反向　脉冲频率、平均电流、占空比不变），晶粒尺寸在逐　渐减少，因为ｆ＝ｌ／Ｔ＝１／（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ），当ｆ的增大时，ｔｏｎ　必须减小，当ｔｏｎ的减小，便抑制了晶粒的生长速率，　并促进了晶核的生成速率，从而导致晶粒的细化，　铸层细致光亮。正向脉冲频率增加，强度先随正向　脉冲频率的提高而增加，ｆ＋增加到一定数值后，强度　反而降低，晶粒因为ｆ＋的增大先减小后又增大，且　晶粒大小差别很大。因此，晶粒尺寸可以被认为是　提升工件强度的因素之一；ｆ＋＝５００Ｈｚ时，工件铸层　强度虽然较低，却具有良好的塑性，延伸率为１２．７％。　在ｆ＋＝１０００Ｈｚ时，延伸率降至１０．３％，塑性降低，强　度却上升。当ｆ＋升到２０００Ｈｚ时，其强度比ｆ＋＝５００Ｈｚ　要低，大大低于ｆ＋＝２０００Ｈｚ时；并具塑性也大为降　低８．３％。所以正向脉冲频率增加至ｆ＋＝１０００Ｈｚ，电　铸层强度提高，电铸层塑性却降低了。ｆ＋＝１０００Ｈｚ　时，金属综合力学性能和塑性均较好，继续提高ｆ＋，　金属综合力学性能和塑性均降低因此，我们取正向　平均电流密度ｆ＋＝１０００Ｈｚ。　３．２．反向脉冲频率（ｆ－）对铜电铸层力学性能影响　表３不同反向脉冲频率铜电铸层典型力学性能　电铸工艺参数　力学性能　６０．

２／ＭＰａ　６￣ＶＩＰａ　５／％　

反向脉冲频率（ｆ＿）对铜晶粒力学性能如下：随着　反向脉冲频率的增加（正向脉冲频率、平均电流、　占空比不变），铸件晶粒尺寸先增加后减少，随着反　向脉冲频率的持续增加又有所增加。因为反向工作　频率较高，其溶解铸层的能力比较强，又使铸层表　面光滑细致更均匀。采用正向和反向脉冲频率、正　向和反向平均电流、正反向占空比时；正向的脉冲　频率，电铸层孪晶相对较少，结构组织中都含有大量　的位错的晶粒：采用反向脉冲频率对铜电铸层的微　观结构形态和晶粒类型没有显著影响，但晶粒的大　小是有区别的，随着反向脉冲频率的增加，晶粒的　平均尺寸时先增加后减少的。　脉冲反向频率对晶粒尺寸及其结构的紧密程度　有着紧密的联系，脉冲反向频率由ｆ－＝５００Ｈｚ上升到　ｆ－＝２０００Ｈｚ，此时，晶粒尺寸减小且细小致密。　ｆ－＝５００Ｈｚ时，铸层的强度较高，却不具有良好的塑　性８．９％；ｆ－＝１０００Ｈｚ时，延伸率升至１２．１％，铜层的　塑造性提高且其强度也略上升。在当ｆ－＝２０００Ｈｚ时，　其强度反而降低，并且塑性降为ｌ０．７％。　３．３．讨论　电铸工艺中存在反向脉冲电流，使得阴极铸层的　凸起部会溶解，我们能更好地提高铸件厚度分布均匀　度和表面光洁度。因此，双向脉冲电流比脉冲电流有　更为明显的优势，如果反向电流很大，由于铸件的凸　部溶解，阴极附近的金属离子浓度较好地迅速恢复。　最好使用高脉冲电流，这样脉冲电流的密度可以提　高，使阴极过电位增高，有利于大量的新核形成，使　成核率高于晶粒生长速率，极为有利于晶粒细化，使　晶粒尺寸减小，进一步细化结晶，因此铜电铸层表面　光滑细致，使电铸层具有良好的性能和质量。　当直流或脉冲电流沉积电流密度很高时，在阴　极附近的铜离子的质量浓度的增加跟不上电铸液中　第４期　杨红燕，左伟：双脉冲电流频率对稀土铜电铸层性能的影响　９７　铜离子的消耗速度，导致阴极附近的扩散层产生浓　差极化，从而铜电铸液的扩散层会比较厚，最终导　致铸层的晶粒尺寸增加且产生毛刺的外观，铸层表　面变得粗糙不均匀，颜色会更红，性能和质量较差。　为了消除上面的问题，我们在铸液中添加稀土　元素，这使得阴极表面的吸附能力增强，随着吸附性　的递增铸液中金属络合离子的放电速度变缓，从而增　加颗粒沉积的数量，平均晶粒尺寸也随之降低稀土元　素和硫酸铜的形式ＲＥＳＯ４，ＲＥＳＯ４吸附在晶体生长　点，抑制了一些晶粒突起部分的生长，有利于在其他　地方形成新的晶体，获得大小均匀且致密亮度的电铸　层。因此，适当加入稀土可以获得更好的沉淀速度，　电铸层的晶粒结构致密细致，并具有良好的光泽。　

４．实验结论　（１）随着反向平均电流频率的增加（正反向频　率保持不变，正向平均电流为１５Ａ／ｄｉｎ２），电铸层强　度及其表面的平整光滑也得到提高，当ｉ．为４Ａ／ｄｍ２　时，金属综合力学性能和塑性均好；在　为１５Ａ／ｄｉｎ２　时，铸层金属均有良好的综合力学机械性能和塑性。　（２）镧、铈的氯化物（３－５ｇａ．）作为添加剂加　入铸液中，铸层的均匀性及结构的致密性得到了明　显的提高，得到排列整齐的细小致密的晶粒。　（３）采用双向脉冲电流电铸时，阴极附近金属　离子的质量浓度能够得到迅速地恢复，这样便降低　阴极表面与金属表面的浓差极化，从而使阴极的极　化效果更为明显，得到了更紧致细密的晶粒。　

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