03-03 人造革工艺学——第三章 助剂 第三节 发泡剂

能满足上述所有条件的物理发泡剂是不 存在的。例如，常用的低沸点脂肪烃，一般 为 C5~C7 的各种异构体的脂肪烃，虽价廉、 低毒，却易燃易爆，这就限制了它的广泛的 使用。石油醚主要用于制造均聚和共聚的苯 乙烯泡沫塑料。 而卤代脂肪烃价廉、不易燃易爆，但其 毒性与热稳定性稍差。尽管如此，一氯甲烷 与二氯甲烷仍大量地用于制造聚苯乙烯泡沫 材料。二氯甲烷还可用做PVC发泡剂，氯化 乙烯是泡沫PVC和环氧树脂的辅助发泡剂。
直到本世纪 20 年代，各种碳酸盐仍是最 普遍的化学发泡剂。从 30 年代到 50 年代， 人们开发了利用压缩氮气在高压下进行膨 胀以制造闭孔海绵橡胶的方法，即 Rubatex 法，并广泛地应用于工业生产中。 在发泡剂的发展过程中，人们首先是采 用物理发泡剂与无机化学发泡剂。
直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯， 这是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。尽管 它有毒性和有污染性，但当时仍得到广泛的应用。 这主要是因为有机化学发泡剂使用方便且效率高所 致。在二次世界大战期间，偶氮二异丁腈作为非污 染的发泡剂，大量用于制造软质和硬质的PVC泡沫 制品。 但直到高效的二亚硝基五次甲基四胺被用作发 泡剂后，才使入们进一步认识到有机化学发泡剂的 重要性。 1950 年后 Rubatex 法实际上已被淘汰，而 有机化学发泡剂则在此领域中占了统治地位。
衡量一种发泡剂效能的指标还很多，在 选择使用发泡剂时，要综合考虑使用对象、 使用目的及发泡剂的各项性能，再通过实验 予以选择。 理想的化学发泡剂应具备如下的性能： ①热分解温度是一定的，或在一狭窄的 范围内； ②热分解反应的速度必须是可控的，而 且必须有足够的产生气体的速度； ③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易 分散或溶解在聚合物体系中；
早期的化学发泡剂，是利用碳酸盐的热 分解性能将其作为最常用的化学发泡剂； 到二次世界大战后人们发现某些有机化合 物作为发泡剂使用时性能更优越，进而逐 渐在发泡剂领域占据了主导地位。 化学发泡剂必须是一种无机的或有机的 热敏性化合物，受热后在一定的温度下会 发生热分解而产生一种或几种气体，从而 达到发泡的目的。
从理论上来说，不管用什么方法，只要 能放出气体的物质都可作为发泡剂。但事 实上，一个实用的发泡剂尚需具备一定的 条件。 作为一个理想的物理发泡剂应具备以下 的性能： ①无毒、无味；②无腐蚀性；③不易燃 易爆；④不损坏聚合物的性能；⑤气态时 必具有较快的蒸发速度；⑧分子 量小，相对密度大；⑨价廉，来源充足。
碳酸氢铵是白色晶状粉末，干燥品几乎 无氨味。在常压下当有潮气存在时，碳酸 氢铵在 60℃ 左右即开始缓慢分解，生成氨， 二氧化碳和水。发气量约为850ml/g。 由于碳酸氢铵的热分解温度比碳酸铵高， 所以比碳酸铵稳定，便于贮存；而且由于 分解反应是可逆的，可控制其分解速度， 能得到均匀的微孔泡沫制品。不过，它在 聚合物中分散困难且具有氨味。碳酸氢铵 也主要是用做海绵橡胶制品的发泡剂，用 量一般为10%~15%。
对于化学发泡剂而言，两个最重要的技术指标 是分解温度与发气量。 分解温度决定着一种发泡剂在各种聚合物中的 应用条件，即加工时的温度，从而决定了发泡剂 的应用范围。这是因为化学发泡剂的分解都是在 比较狭窄的温度范围内进行，而聚合物材料也需 要特定的加工温度与要求。 发气量是指单位重量的发泡剂所产生的气体的 体积，单位为 ml/g 。它是衡量化学发泡剂发泡效 率的指标，发气量高的，发泡剂用量可以相对少 些，残渣也较少。
碳酸铵便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在 聚合物中分散困难，而且有一定的氨味，所以其 使用受到了一定的限制。由于碳酸铵具有碱性， 对橡胶硫化有促进作用，所以常用于天然橡胶和 胶乳中，以制备开孔的海绵橡胶，用量为百分之 几到百分之十几。另外碳酸铵还可用做酚醛、脲 醛、 PVC 、氯磺化聚乙烯的发泡剂和聚氨酯泡沫 的辅助发泡剂。 为了提高碳酸铵的分解温度以提高其贮存稳定 性，曾有专利报道，可在碳酸铵中加入少量的碳 酸镁，氧化锌与脂肪胺等。
有机发泡剂的主要优缺点如下： ①在聚合物中分散性好； ②分解温度范围较窄，易于控制； ③所产生的N2气不燃烧、不爆炸、不易 液化，扩散速度小，不容易从发泡体中逸 出，因而发泡率高； ④粒子小，发泡体的泡孔小； ⑤品种较多；
⑥ 发 泡 后 残 渣 较 多 ， 有 时 高 达 70% ～ 85%，这些残渣有时会引起异臭，污染聚合 材料或产生表面喷霜现象； ⑦分解时一般为放热反应，如果所使用 的发泡剂分解热太高的话，就可能在发泡 过程中造成发泡体系内外较大的温度梯度， 有时造成内部温度过高而损坏聚合物的物 化性能。 ⑧有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使 用时都应注意防火。
1.2 化学发泡剂 化学发泡剂是指那些在发泡过程中通过化学变 化产生气体进而发泡的物质。 气体的产生方式一般有两种途径：其一是聚合 物链扩展或交联的副产物；其二是通过加入化学 发泡剂，产生发泡气体。 例如，在制备聚氨酯泡沫时，当带有羧基的醇 酸树脂与异氰酸酯起反应时，或者具有异氰酸酯 端基的聚氨酯树脂与水起反应时，都会放出 CO2 气体；碳酸氢铵在一定的温度下能分解产生 CO2 ， H2O与氨气。
有机发泡剂的分解反应一般是放热反应，达到 一定的温度后即开始急剧分解，发气量比较稳定， 因此发泡剂用量和发泡率的关系可以预测，也可以 计算；而无机化学发泡剂的分解多为吸热反应，分 解速率缓慢，发泡率难以控制如下图所示。
有机发泡剂所产生的气体主要是氮气； 而无机发泡剂所产生的气体则有 CO2 、 CO 、 NH3、H2O、H2、O2等多种气体。 气体对聚合物的透过率以氮气为小，因 此氮气作为有效的发泡气体效果高。
硼氢化钾为一白色结晶固体，在空气中能自燃。 本品易溶于水，在碱性水溶液中是稳定的；在酸性 介质中或在升高温度的情况下即迅速分解，发气量 1660ml/g。 硼氢化钠为一吸潮固体，在潮湿空气中慢慢分 解，在酸性介质中发气量为 2370ml/g。由于碱金属 硼氢化物的价格昂贵，而且易燃易爆，所以限制了 它们的用途。 它们主要用作胶乳聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和三 聚氰胺甲醛树脂等含水体系的发泡剂。在水和有机 酸的存在下，也可以作为PVC增塑糊的发泡剂。
1. 碳酸盐 常用做发泡剂的碳酸盐主要有碳酸铵，碳酸氢 铵与碳酸氢钠。 在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢铵 和 氨 基 甲 酸 铵 的 混 合 物 或 复 盐 (NH4HCO3· NH2CO2NH4)，习惯上将此复盐也叫做 碳酸铵。 商品的碳酸铵没有一定的组成，在30℃左右即 开始分解，在55~66℃下分解十分剧烈。其分解产 物为氨、二氧化碳和水。发气量为700~980ml/g， 其发气量在一般化学发泡剂中是最高的。
为了避免碳酸铵与碳酸氢铵热分解产生 氨气，可采用碳酸氢钠作发泡剂。碳酸氢 钠为无毒无嗅的白色粉末，溶于水而不溶 于乙醇。在 100℃左右即开始缓慢分解，放 出 CO2 ，在 140℃ 下迅速分解，但其分解速 度仍能控制。其发气量较低，约为 267ml/g 。 由于碳酸氢钠热分解产生的 CO2 仅有理 论量的一半，所以为了提高发气量，常加 入一些弱酸性的物质，如硬脂酸，油酸和 棉籽油酸等。
2．亚硝酸盐 用作发泡剂的亚硝酸盐主要是亚硝酸铵。亚硝 酸铵是极不稳定的化合物，作为发泡剂使用的基本 上是氯化铵和等摩尔的亚硝酸钠的混合物，在橡胶 中经加热而放出氮气。 与碳酸盐不同的是，亚硝酸铵的热分解是不可 逆的，因此它可以作为加压发泡过程中的发泡剂。 少量的水分和多元醇会促进亚硝酸铵的分解。 亚硝酸铵分解产生的气体是氮气，也含有少量 氮的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用，但会 腐蚀模具和设备。在橡胶工业中亚硝酸铵可用作空 心橡胶制品硫化过程中的膨胀剂。
3 有机化学发泡剂
1．概述 有机化学发泡剂比无机发泡剂容易使用，其粒 径小，泡孔细密，分解温度恒定，发气量大。 所以有机化学发泡剂是目前工业上最广泛使用 的发泡剂。它们主要产生氮气，所以它们的分子 中几乎都含有＝ N － N ＝或－ N ＝ N －结构，如偶 氮化合物、 N －亚硝基化合物、肼类衍生物、叠 氮化合物和一些脲的衍生物等。 在这些化合物中，氮氮单键与双键是不稳定的， 在热的作用下能发生分解反应而放出氮气，从而 起到发泡剂的作用。
4．过氧化氢 过氧化氢能放出氧，尤其在少量放氧酶 的作用下，过氧化氢可在室温下迅速分解。 所以在上业上有采用过氧化氢作为发泡剂 的，例如用作胶乳的发泡剂。 商品过氧化氢多为 30% 的水溶液，发气 量较低，且具有强腐蚀性，所以限制了其 广泛的应用。
在工业中应用的无机化学发泡剂远远不 止上述四种，例如，轻金属也曾被用做无机 化学发泡剂，它能在适宜的温度下发生热分 解、水解、酸解等反应，所产生的气体无机 物都可以也曾被用做无机化学发泡剂。 随着有机化学发泡剂的发展，入们发现 有机化学发泡剂具有许多无机化学发泡剂所 不具备的优越性，所以无机化学发泡剂目前 已有逐渐被有机化学发泡剂代替的趋势。
尽管作为发泡剂、碳酸氢钠不产生刺激 性的氨气，但其发气量较碳酸氢铵低，而 且分解残渣 Na2CO3 具有强碱性，限制了它 的广泛应用。 它主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中， 以制备开孔的海绵制品，用量一般为 5%~15%。此外，它还可用于酚醛树脂、醇 酸树脂、聚乙烯、PVC、环氧树脂、聚酰胺 和丙烯酸树脂的发泡剂。
氟代烃几乎具有理想物理发泡剂的各项性能， 因此它可以用来制造许多泡沫材料。例如，泡沫 聚乙烯，泡沫醋酸纤维素，泡沫聚苯乙烯，泡沫 苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯－丙烯共聚物，并用 于聚氯乙烯增塑糊、氟烃聚合物的发泡以及硬质 和软质聚氨酯泡沫、泡沫环氧树脂、泡沫脲醛树 脂和泡沫酚醛树脂的制造。 尽管物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要比 较昂贵的、专门为一定用途而设计的发泡设备。 所以在工业生产中应综合考虑生产成本以确定采 用何种发泡剂。
1.1．物理发泡剂 物理发泡剂在使用过程中不发生化学变 化，所以只能依靠其物理状态的变化来达到 发泡的目的。 早期常用的物理发泡剂主要是压缩气体 ( 空气、 CO2 ， N2 等 ) 与挥发性的液体，例如 低沸点的脂肪烃，卤代脂肪烃以及低沸点的 醇、醚、酮和芳香烃等。 一般来说，作为物理发泡剂的挥发性液 体，其沸点低于110℃。