第4章热力学一般关系式1要点
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热力学第一定律总结
298 K时，H2(g)的∆cHmө = -285.83 kJ·mol-1, H2S(g)和 SO2(g)的∆fHmө分别为-20.63 kJ·mol-1和-296.83 kJ·mol-1。 求下列反应在498 K时的∆rUmө。已知水在373 K时的摩 尔蒸发焓∆vapHm (H2O, 373 K) = 40.668 kJ·mol-1. 2H2S (g) + 3O2 (g) = 2SO2 (g) + 2H2O(g)
其中，T2的值由理想气体绝热方程式(pVγ=C)求得。
3、Q的计算 、 的计算
• Q = ∆U – W • 如恒容，Q = ∆U • 如恒压，Q = ∆H
1. 绝热密闭体系里，以下过程的ΔU不等于零的是： A) 非理想气体混合 B) 白磷自燃 C) 乙醚挥发 D) 以上均为0 2.“爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏”。我国 春节有放鞭炮的习俗。在爆竹爆炸的过程中，以 下热力学量的符号表示正确的是(忽略点火时火柴 传递给引线的少量热量) ( ) A) Q<0，W<0，ΔU<0 B) Q<0，W=0，ΔU<0 C) Q=0，W<0，ΔU<0 D) Q=0，W=0，ΔU=0
nN2CV, m(N2)(T-T1) + nCuCV,误二： ∆U =∆UN2 + ∆UCu = 0
nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCV, m(Cu)*(T-T2) = 0
正确解法：
∆U =∆UN2 + ∆UCu = ∆UN2 + ∆HCu = 0 nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCp, m(Cu)*(T-T2) = 0
• 求火焰最高温度： Qp = 0, ΔH = 0 求火焰最高温度： • 求爆炸最高温度、最高压力：QV = 0, W = 0 求爆炸最高温度、最高压力： =0
材料力学 第四章 本构关系
W t
ijij
(9)
其中 ij 为应变张量对时间的变化率，称为应变率张量。
§4-1 热力学定律与应变能
令初始状态的应变能W=0，则
W Wdt d t
ij (t )
t0
ij (t0 ) ij ij
(10)
W
ij
ij
(11)
此式给出了弹性物质的应力-应变关系，称之为格林公式。
§4-2 各向异性材料的本构关系
y C12 x C22 y C23 z
具有这种应力-应变关系的 材料称为正交各向异性弹
z C13 x C23 y C33 z
性材料，这时独立的弹性 常数只有9个。
yz C44 yz zx C55 zx
xy C66 xy
(17)
§4-3 具有弹性对称面的弹性材料的本构关系
x ' y, y ' x, z ' z
由应力分量和应变分量之间的坐标变换得 'x y , 'y x, 'z z 'yz zx , 'zx yz , 'xy xy 'x y , 'y x, 'z z 'yz zx , 'zx yz , 'xy xy
§4-3 具有弹性对称面的弹性材料的本构关系
（四）完全弹性对称与各向同性材料
其中kk xx yy zz ， 和 称为拉梅系数。
（20）称为各向同性线性弹性介质的广义胡克定律。 各向同性线性弹性材料只有2个独立的弹性常数； 伴随正应变只有正应力，同时伴随切应变也只有切 应力。 由（20）可得
第四章 本构关系
静力学问题和运动学问题是通过物体的材 料性质联系起来的。力学量（应力，应力 速率等）和运动学量（应变，应变速率等） 之间的关系式称之为本构关系或本构方程。 本章仅讨论不考虑热效应的线弹性本构关 系——广义胡克定律。
实际气体的性质及热力学一般关系式
或 Zpv1BC2D3
RT 第二维里系数 1B vvC2 vD 3
B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量
维里系数间的关系
p v BCD Z R T 1 v v 2 v 3 B p B R v 'R T TB v R 2 TC v R 3 T C Z B p 'B v R T 1 C B 'R 'p 2 T 2 C 'p 2 D 'p 3
上述经验性状态方程，不同物质的a 和b不同，没有通用性。
a和b的拟合需要足够的实验数据。 能不能找到一个普遍化的通用的状态
方程，虽不太准，但能估算。
相似原理
角相似，形状相似
范.德瓦尔对比态方程
pvRTbva2
apr 3p3Cv8vrC T2r 1bv3r2v3C
p3pvC 2vC 2vv3 与C物质RT 种类无关
一、数学基础
点函数 zf(x,y) —— 状态参数
d z( x z)yd x ( y z)xd yM d Nxdy
全微分欧拉定义
2z 2z xy yx
M
y
x
Nx y
全微分条件
热量是不是满足全微分条件？ 可逆过程 qdupdv
du( u v)Tdv( T u)vdT
q p ( u v ) T d v ( T u ) v d T M d v N d T
p
比容
Z 1 v v0 表明实际气体难于压缩
Z 1 v v0 表明实际气体易于压缩
Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积
，自由空间减少，
不利于压缩 (2) 分子间有吸引
Z 压缩性小 CO2
RT 第二维里系数 1B vvC2 vD 3
B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量
维里系数间的关系
p v BCD Z R T 1 v v 2 v 3 B p B R v 'R T TB v R 2 TC v R 3 T C Z B p 'B v R T 1 C B 'R 'p 2 T 2 C 'p 2 D 'p 3
上述经验性状态方程，不同物质的a 和b不同，没有通用性。
a和b的拟合需要足够的实验数据。 能不能找到一个普遍化的通用的状态
方程，虽不太准，但能估算。
相似原理
角相似，形状相似
范.德瓦尔对比态方程
pvRTbva2
apr 3p3Cv8vrC T2r 1bv3r2v3C
p3pvC 2vC 2vv3 与C物质RT 种类无关
一、数学基础
点函数 zf(x,y) —— 状态参数
d z( x z)yd x ( y z)xd yM d Nxdy
全微分欧拉定义
2z 2z xy yx
M
y
x
Nx y
全微分条件
热量是不是满足全微分条件？ 可逆过程 qdupdv
du( u v)Tdv( T u)vdT
q p ( u v ) T d v ( T u ) v d T M d v N d T
p
比容
Z 1 v v0 表明实际气体难于压缩
Z 1 v v0 表明实际气体易于压缩
Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积
，自由空间减少，
不利于压缩 (2) 分子间有吸引
Z 压缩性小 CO2
第四章-气体和蒸汽的基本热力过程
n k
（绝热过程）
●实际过程中，n 值是变化的，可用平均值代替；
或者把实际过程分作几段，每一段取定值。
4
4、多变过程的p-v图和T-s图 pvn 定值 ln p n ln v 定值 dp n dv 0 pv (p / v)n np / v（p-v图的斜率）
q cndT Tds
p1v1n p2v2n
T2
/ T1
(v1
/
v2 )n1
( p2
/
p )(n1)/n 1
3
3、多变指数 n (polytropic index)
n ln( p2 / p1) ln(v2 / v1)
(, )
n v 定值（定容过程）
特 n 0 p 定值（定压过程）
例 n 1 T 定值（定温过程）
(T / s)n T / cn （T-s图的斜率）
5
5、多变过程的过程功、技术功及热量
■过程功
w
2 1
pdv
p1v1n
2 1
dv vn
1( n 1
p1v1
p2v2 )
1 n 1
Rg
(T1
T2 )
k n
1 1 cV
(T1
T2 )
■技术功
2
2
2
2
wt 1 vdp
1
pdv
d ( pv)
p
2′ 1
2
T
2′
2 1
O
v
s
1-2：吸热升温膨胀 1-2′：放热降温压缩
cV cp T / cV T / cp
T
即在T-s图上，定容线比
定压线要陡一些。
定容线 1 定压线
第4章-理想气体的热力性质和热力过程
由理想气体状态方 pV程mRgT 得冬夏两季室内空 量气 平质 均值之差：
m
pRgVT1w
1
Ts
0.098MPa36m3 0.28[7kJ/(kgK)]
2
1 73K
1 308K
5.117kg
9
第二节 理想气体的比热容
10
• 热容：指工质温度升高1K所需的热量。
C Q dT
• 比热容：1kg(单位质量）工质温度升高1K所
k
nn1n2n3 ni nk ni i 1
• 第 i 种组元气体的摩尔分数 (mole fraction of a mixture)：
xi
ni n
(433)
xi nni nni 1
各组元摩 尔分数之
和为1
37
换算关系
mnM
mi niMi
• 根据热力学第一定律，任意准静态过程：
q d u p d v d h v d p
u是状态参数： uf(T,v)
du(T u)vdT(uv)Tdv
q( T u)vdT[p( u v)T]dv
单位物量的物质 在定容过程中温 度变化1K时热 力学能的变化值
q u
• 定容： dv0 cv (dT)v (T)v 12
3
第一节 理想气体及其状态方程
4
• 理想气体 ideal gas定义：
– 遵循克拉贝龙(Clapeyron)状态方程的气体，
即基本状态参数 p、v、T 满足方程
pv 常数 T 的气体称为理想气体。
理想气体的基本假设：
• 分子为不占体积的弹性质点 uu(T)
• 除碰撞外分子间无作用力
理想气体是实际气体在低压高温时的抽象
m
pRgVT1w
1
Ts
0.098MPa36m3 0.28[7kJ/(kgK)]
2
1 73K
1 308K
5.117kg
9
第二节 理想气体的比热容
10
• 热容：指工质温度升高1K所需的热量。
C Q dT
• 比热容：1kg(单位质量）工质温度升高1K所
k
nn1n2n3 ni nk ni i 1
• 第 i 种组元气体的摩尔分数 (mole fraction of a mixture)：
xi
ni n
(433)
xi nni nni 1
各组元摩 尔分数之
和为1
37
换算关系
mnM
mi niMi
• 根据热力学第一定律，任意准静态过程：
q d u p d v d h v d p
u是状态参数： uf(T,v)
du(T u)vdT(uv)Tdv
q( T u)vdT[p( u v)T]dv
单位物量的物质 在定容过程中温 度变化1K时热 力学能的变化值
q u
• 定容： dv0 cv (dT)v (T)v 12
3
第一节 理想气体及其状态方程
4
• 理想气体 ideal gas定义：
– 遵循克拉贝龙(Clapeyron)状态方程的气体，
即基本状态参数 p、v、T 满足方程
pv 常数 T 的气体称为理想气体。
理想气体的基本假设：
• 分子为不占体积的弹性质点 uu(T)
• 除碰撞外分子间无作用力
理想气体是实际气体在低压高温时的抽象
4章 热力学第二定律
因此，存在一数值大于零的熵ΔSg ，使得： 熵产只能大 于或等于零
dq s T
dq s s g T
熵流可以大于、 等于或小于零
dq T 热温商积分的这一项的变化是由于传热 引起的，被称为熵流 ΔSf
ΔSg 是由于不可逆效应产生的因此被称为熵 产
上述讨论表明熵有二重特性： 一方面熵通过熵流体现热力系的传热特性； 另一方面熵通过熵产展现出热力系不逆效应的大小；
E xQ
Tsur Q Q T Q Q Tsur T
Q Tsur ds
Q Tsur s
这就是热量
4.8.3. 冷量
ExQ0
Q
E xQ0 Tsur s - Q
4.8.3. 焓
ex
根据热力学第一定律：
4.5.4 可逆定温过程的熵变化
sisothermal
dq T0
1 dq T0 q T0
4.6 孤立系熵增原理
4.4.1. 熵增原理
对于孤立系： ΔSf = 0 所以： ΔSisolated= ΔSg >= 0
4.4.2. 温差传热过程的熵增
Tsys
Q 系统 Tsurr 环境
4.2.1 Kelvin-Planck 表述 (1) 热库 当一个热力系的热容量极大以至于吸、放热不 会使物体的温度发生改变，这种热力系就被称为 热库 (2) 热机 吸收热量并将其一部分转变为功的机械
高温热源 热库 Qin 热机 Wnet Qout
热库
Qin Wnet Qout
热沉
热效率=热机输出净功/热机吸热
4.8
4.8.1.
（exergy)
的定义
厦门大学 物理化学 (上) 各章 知识点 总结
第1章第零定律与物态方程一、基本要点公式及其适用条件1.系统的状态和状态函数及其性质系统的状态—就是系统物理性质和化学性质的综合表现，它采用系统的宏观性质来描述系统的状态，系统的宏观性质，也称为系统的"状态函数"。
系统的宏观性质（状态函数）—就是由大量（摩尔级）的分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体所表现出的集团行为，简称"热力学性质"或“热力学函数”如p、V、T、U、H、S、A、G 等。
Z=f(x,y)表示一定量、组成不变的均相系统，其任意宏观性质(Z)是另两个独立宏观性质(x,y)的函数。
状态函数Z具有五个数学特征：(1)，状态函数改变量只决定于始终态，与变化过程途径无关。
(2)，状态函数循环积分为零，这是判断Z是否状态函数的准则之一。
(3)，系Z的全微分表达式(4)，系Z的Euler 规则，即微分次序不影响微分结果。
(5)，系Z、x、y满足循环式，亦称循环规则。
2.热力学第零定律即热平衡定律：当两个物态A和B分别与第三个物体C处于热平衡，则A和B之间也必定彼此处于热平衡。
T =t+273.15，T是理想气体绝对温标，以"K"为单位。
t是理想气体摄氏温标，以"℃"为单位。
绝对温标与摄氏温标在每一度大小是一样的，只是绝对温标的零度取在摄氏温标的-273.15℃处，可以看出，有了绝对温标的概念后，只需确定一个固定参考点(pV)0p=0，依国际计量大会决定，这个参考点选取在纯水三相点，并人为规定其温度正好等于273.16K。
3.理想气态方程及其衍生式为:；式中p、V、T、n单位分别为Pa、m3、K、mol；R=8.314J〃mol-1〃K-1，V m为气体摩尔体积，单位为m3〃mol-1，ρ 为密度单位kg〃m-3，M 为分子量。
此式适用于理想气或近似地适用于低压气。
4.理想混合气基本公式(1)平均摩尔质量；式中M B和y B分别为混合气中任一组份B 的摩尔质量与摩尔分数。
第三章热力学第一定律第四章热力学第二定律
Q k NA
29
例2（4694）某理想气体在P-V图上等温线与绝热线相交于 A点，如图，已知A点的压强P1=2×105Pa，体积 V1=0.5×10-3m3，而且A点处等温线斜率与绝热线斜率之 比为0.714，现使气体从A点绝热膨胀至B点，其体积 V2=1×10-3m3 。求 （1）B点处的压强 （2）在此过程中气体对外作的功
证明: 理想气体分子平均动能的增量 k
i k ( kT ) 2
i k T 2
28
对等压过程 Q C P T
i k k T 2 m 一摩尔刚性分子 1 M
i Q k 2 CP
Q T CP
理想气体
CV i i R k 2 2 NA NA
11
1.等容过程 （1）特征： V=恒量 ，dV=0， 参量关系: P/ T = 恒量 （2）热一律表式：
P
V
dQ dE
(Q )V E
意义：
对有限变化过程
系统吸收的热量全部用来增加系统本身的 内能。
12
（3）定容摩尔热容：1摩尔气体在等容过程中， 温度升高（或降低）1K所吸收（或放出） 1 dQ 的热量。 CV ( )V dQ CV dT dT
o
（ 1）
b
37
V
解： A1 ΔE1 Q1
A2 ΔE2 Q2
P a
（ 1）
（ 2）
A绝热 ΔE绝热 0
因为气体膨胀，
A1 0 A2 0
o
Eab A绝热
b V
A绝热 0
内能增量与过程无关，只与始末两态有关。 E1 E2 E绝热 Eab 0
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熵的热力学关系
设 S S(T ,V )
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
由CV的定义式
S T
V
CV T
根据麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
代入后得 同理
dS
CV T
dT
p T
V
dV
dS
Cp T
dT
V T
p
d
p
dS
CV T
T p
V
dT
Cp T
p V
p
dV
第一dS方程 第二dS方程 第三dS方程
系统摩尔 数不变
U U(S,V ) H H(S, p) A A(T,V ) G G(T, p)
U U(S,V , N) H H(S, p, N) A A(T,V , N) G G(T, p, N)
系统摩尔 数变化
特征函数和特征独立变量的来历 热力学基本定律用于闭口系：
dQ dU dW
d
x
x y
w
y z
w
d
z
x y
w
y w
z
x w
y
d
w
(g)
对 x x(z, w)
d
x
x z
w
d
z
x w
z
d
w
(h)
对比(g)式和(h)式
x z
w
x y
w
y z
w
链式关系
固定组元物质的热力学微分关系式
简单可压缩系统的特征函数和特征独立变量
热力学能的微分关系
设 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
根据比热容的定义
U T
V
CV
将式 dU TdS pdV 两边保持T不变时对V求偏微分
U V
T
T
S V
T
p
V V
T
T
S V
T
p
引入麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
dU
CV
dT
T
p T
简单磁系统，唯一的可逆功方式是磁化。 状态原理的假说
确定一个系统平衡状态所需要的独立参数的数目等于可能存在的可逆 功方式的数目加一。
简单可压缩系统的独立参数数目=1(容积变化功)+1=2 两参数 再“加一”是指系统除各种做功外还与外界交换热量。 法则
独立参数——就是说这两个参数之间不存在关联关系
本章述热力学一般关系式是指简单可压缩系统的2参数原则下参数间的关系
S V
T
p T
V
S p
T
V T
p
麦
T
V
T
V
克－
－
斯
韦
P
S
P
S
关
系
式
图3.3.1 麦克斯韦关系助记图
一阶偏导关系和麦克斯韦关系式的用途：
H S
p
T
此一阶偏导关 系代表焓商图 中的斜率
麦克斯韦关系式可把热力学关系式推导过 程中，涉及熵S的函数关系，转变成只包含 可测参数p-v-T参数的热力学关系。
第四章 热力学一般关系式
概述
热力学微分关系是指把热力学基本定律揭示的规律用于复杂的热力学 系统。利用数学方法，描述热力系统状态参数之间遵从的一般变化规律， 所描述的工质也适应实际流体和固体。
概念
纯净物质—化学成分均匀不变的物质。 纯 广义纯净物质是指成分均匀的物质，可以以单相或者多相的形态存在。 净 物 单元系的物质都是纯净物质。例如：水的三相
微元过程
T d S dU pdV
变换为热力学能为显函数的形式：
dU T d S p dV 热力学能的微分关系
∴
U U(S,V )
特征函数
∵ H U pV ∴ d H d(U pV ) dU d( pV ) T d S V d p 焓的微分关系
∵ A U TS ∴ d A S dT pdV ∵ G H TS
dG S dT V d p
H H(S, p)
∴
A A(T,V )
G G(T, p)
麦克斯韦关系
所有用格林公式得到的偏导数关系中，有四个是最基本偏导数关系式，它 们也同样适用于组元成分固定的多元混合物。为了简洁起见，省略下标变 量“N” 。
T V
S
p S
V
T
p
S
V S
p
x y
z
y z
x
z x
y
1
链式关系与不同下标关系
x，y，z，w四个变量中有2个独立变量，对 x x( y, w)
d
x
x y
w
d
y
x w
y
d
w
(e)
链式关系与不同下标关系
对 y y(z, w) 有
d
y
y z
w
d
z
y w
z
d
w
(f)
将式(f)代入式(e)，有
d
y
(b)
d
z
z x
y
x z
y
d
z
z x
y
x y
z
z y
x
d
y
根据左侧和右侧dz项前面的系数
z x y
x z y
1
因此有：
z x
y
1 x z
y
倒 比 关 系
循环关系
右侧dy项前面的系数
z x
y
x y
z
z y
x
0
循环关系
d z M d x N d y 是一个全微分。
全微分的性质：
dz
z x
dx
y
z y
dy 0 x
Z是状态函数：
z z(x, y数
d
z
z x
y
d
x
z y
x
d
y
(a)
(b)式代入(a)式
d
x
x z
y
d
z
x y
z
x
d
y
其中
简写为： d z M d x N d y
M
z x
y
N
z y
x
全微分与格林公式
对M、N再求微分
M y
x
2z yx
和
N x
y
2z xy
M y
x
2z yx
2z xy
N x
y
M y
x
N x
y
是全微分关系的充分必要条件，说明微分式：
数学基础
全微分与格林公式
简单可压缩系统2参数关系总是表现出数学中所述的2元函数关系式：
z f (x, y) x f ( y, z) 或 y f (z, x)
设 z f (x, y) 全微分关系
u f (x, y) w f (x, y) z f (u, w)
d
z
z x
y
d
x
z y
化学性质稳定的单相混合物，也是纯净物质。例如干空气。
简单可压缩系统——在可逆过程中只与外界交换容积变化功的热力系统。 简单可压缩系统不存在运动效应、毛细效应、固体变形效应、外力
作用效应(电场、磁场)等其他的效应。
概述
简单可压缩系统的容积变化功表示为：
此外还有：
2
W 1 pdV
简单弹性系统，唯一的可逆功方式是弹性伸长；
V
p dV
本式也可由第一 dS方程代入热力 学基本方程导出
焓的热力学微分关系
设 H H (T, p) ，因此
根据比热容的定义
dH
H T
V
dT
H p
T
d
p
H T
p
C
p
将式 dH TdS Vdp两边保持T不变时对V求偏微分
H p