热力学一般关系
化工原理-第6章-纯物质的热力学一般关系式
• 式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式 （6.19）可将简单可压缩系平衡态各参数的变化 联系起来，在热力学中具有重要的作用，通常称 为吉布斯方程。如果系统从一个平衡状态变化到 另一个平衡状态，不论经历可逆过程与不可逆过 程，只要初、终态相同，则状态参数间的关系式 也相同，这就是状态参数即点函数的特性。但如 果过程是不可逆的，则上述方程中的Tds就不是 系统的传热量，pdv也不是系统的膨胀功。应该指 出，在应用这四个基本关系式来计算Δu、Δh、Δf、 Δg时，可以在两个平衡态之间任意选样可逆过程 的路径来计算，所得结果是一样的。
上述3个热系数可以由实验测定，也可以由状态方程求得。 根据二元函数微分性质以及状态方程p=p(v, T)，可得： (∂v/∂T)p·(∂T/∂p)v·(∂p/∂v)T=-1，则(∂v/∂T)p=-(∂p/∂T)v·(∂v/∂p)T，即：
1 v 1 p 1 v ( )p p ( ) v ( )T v T p T v p
式（6.4）两边除以dy后，移项整理可得： x z y ( )z ( ) y ( ) x 1 （6.5） y x z 式（6.5）称为循环关系，利用它可以把一些变量转换成指定 的变量。 一个联系各状态参数偏导数的重要关系式是链式关系。 如果有4个参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数 x=x(y, w)可得：
6.1.4麦克斯韦关系
对式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）应用 全微分充要条件式（6.3），可以导出把p、v、T和s联系起来的 麦克斯韦关系。 由全微分充要条件，对热力学函数式z＝z(x, y)及 dz=Mdx+Ndy，必有(∂M/∂y)x=(∂N/∂x)y，故麦克斯韦关系可表示 为式（6.21）～式（6.23）。 ①对于du=Tds-pdv，因为u=u(s, v)，则(∂u/∂s)v=T，(∂u/∂v)s=- p，故 有： (∂T/∂v)s=-(∂p/∂s)v （6.21）
实际气体的性质及热力学一般关系
以前所做的推导都是针对理想气体而 言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等 都不满足理想气体假设。
本章我们要讨论的就是热力学的一般 关系。
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
按照理想气体的状态方程pv
RgT
pv RgT
1.
但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的 水平线，尤其是在高压下，误差更大。
v
1 v
( v T
)p
表示物质在定压下比体积随温度的变化率
等温压缩率
kT
1 v
(
v p
)T
表示物质在定温下比体积随压力的变化率
定容压力温度系数
1 p
(
p T
)v
表示物质在定比体积下压力随温度的变化率
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一、熵的一般表达式
如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds
cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
ds
cv（T T p
)v
dp
c p（ T T v
)
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
二、热力学能的一般表达式 取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则
一、范德瓦尔方程 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子
可自由活动的空间为（Vm-b)
2.气体分子间的引力作用，气体对容 器壁面所施加的压力要比理想气体的小， 用内压修正压力项。
热力学一般关系(热学.doc高等数学偏微分)
第二部分工质的热力性质热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式全微分性质+基本热力学关系式6.1状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理设函数z f (x,y)具有全微分性质则必然有(1)互易关系令式(6-1 )中N(x,y)(6-2)互易关系与…dz 0等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
(2)循环关系当保持z不变，即dz0时，由式(6-1)，得zdx z zdy z 0dz dx dyx(6-1 ) M (x, y)故有 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个 偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外 次序，即(zyx)(yxz)(xzy)循环就行了。
(3)变换关系两边同除以dx ，得立变量时，函数z(x,)对x 的偏导数。
上面的关系可用于它们 之间的变换。
这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。
(4)链式关系按照函数求导法则，可有下述关系:式中： x y 是函数z (x，y)对x 的偏导数；:是以O')为独xxyy x x(6-3 ) 将式(6-1 )用于某第四个变量 不变的情况，可有dzz —dx z —dyz_z z y(6-4)(6-5 )(6-5a )这是在同一参数(如y)保持不变时，一些参数(z,x,,)循环求导所得偏导数间的关系。
第4章热力学一般关系式1要点
熵的热力学关系
设 S S(T ,V )
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
由CV的定义式
S T
V
CV T
根据麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
代入后得 同理
dS
CV T
dT
p T
V
dV
dS
Cp T
dT
V T
p
d
p
dS
CV T
T p
V
dT
Cp T
p V
p
dV
第一dS方程 第二dS方程 第三dS方程
系统摩尔 数不变
U U(S,V ) H H(S, p) A A(T,V ) G G(T, p)
U U(S,V , N) H H(S, p, N) A A(T,V , N) G G(T, p, N)
系统摩尔 数变化
特征函数和特征独立变量的来历 热力学基本定律用于闭口系：
dQ dU dW
d
x
x y
w
y z
w
d
z
x y
w
y w
z
x w
y
d
w
(g)
对 x x(z, w)
d
x
x z
w
d
z
x w
z
d
w
(h)
对比(g)式和(h)式
x z
w
x y
w
y z
w
链式关系
固定组元物质的热力学微分关系式
简单可压缩系统的特征函数和特征独立变量
热力学能的微分关系
设 U U (T ,V )
06 第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式
Z与气体的种类、状态等有关，因此每一种气体都有各自的压缩因子图，测 定每一个（p，T）下的v的值，与 v理的比值，即为压缩因子，从而得出压缩 因子图。 pV V V
Z
m
RT
m
RT / p
m
Vm，理
每一种气体需要一个Z-p图，因此要做许多实验，画许多图，非 常不方便，因此引入通用压缩因子图。
通用压缩因子图的绘制
——热力学一般关系式 状态方程是进行实际气体热力性质研究的关键。 如何获得实际气体的状态方程呢？
二、得出气体状态方程的两种方法
1、以理论分析为主的半经验方法
微观结构
找出实际气体 与理想气体之 间的偏差
引入常数对理 想气体状态方
程加以修正
得到实际 气体的状 态方程
引入常数的值，通常由实验确定，该方法是一种半经验半理 论的方法，以范德瓦尔方程为典型代表。
ideal gas
压缩性大
取决于气体种类和状态
p
通过实测数据画实际气体Z-p图：
Z=Z(p,T)，固定T，则Z=Z(p)，可画出定温线。
Z
H 2 O2 CH 4
Z
N2
1
-70℃ -25℃ 50℃
1
同样温度下 不同气体
p
同一气体 不同温度
p
实际气体可近似为 理想气体的条件： 高温+低压
氢不同温度时压缩因子与压力的关系
(p a )(Vm b) RT 2 Vm
其中a，b为范德瓦尔常数， 与物性有关常数，不同的工质，a、b的值不同
获得这些常数的方法有两种：
1）利用临界点 的实验数据计算得到——适用于少数方程；
2）利用p、v、T 实测数据拟合——多数方程的常数都采用这种方法获得。 通常我们需要预测或估算某些工质的热力性质，此时往往缺乏系统的实
物理化学公式总结
物理化学公式总结物理化学是研究物质的结构、性质和变化的科学，它使用数学和物理的原理来解释化学现象。
在物理化学的研究过程中，涉及到许多重要的公式，这些公式是揭示物质性质和相互作用规律的基础。
下面我将为大家总结一些物理化学中常见的公式。
1. 热力学公式热力学公式描述了物质在热平衡状态下的性质和能量转化规律。
其中最基本的公式是热力学第一定律（能量守恒定律）：∆U = q + w其中，∆U表示系统内能的变化，q表示传递给系统的热量，w 表示系统对外界做的功。
2. 热力学第二定律热力学第二定律描述了能量的定向流动规律。
其中最著名的公式是卡诺热机效率公式：η = 1 - Tc/Th其中，η表示卡诺热机的效率，Tc表示冷热源的温度，Th表示热源的温度。
3. 热力学公式一般表达式根据热力学第一定律，可以推导出一般的热力学公式：dU = TdS - PdV其中，dU表示系统内能的微小变化，T表示温度，dS表示系统的熵变化，P表示压力，dV表示体积的微小变化。
4. 热力学常用关系根据热力学公式一般表达式，可以得到一些重要的热力学关系：Gibbs自由能（G）与焓（H）的关系：G = H - TS其中，G表示Gibbs自由能，H表示焓，T表示温度，S表示熵。
5. 气体状态方程气体状态方程描述了理想气体和实际气体之间的关系。
最常见的气体状态方程是理想气体状态方程：PV = nRT其中，P表示压力，V表示体积，n表示气体的摩尔数，R表示气体常数，T表示温度。
6. 麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律描述了气体分子速度的分布规律。
根据麦克斯韦速率分布定律，可以得到气体分子的平均动能（等于温度的能量）：KE = (3/2) kT其中，KE表示气体分子的平均动能，k表示玻尔兹曼常数，T表示温度。
7. 热容公式热容公式描述了物质温度变化时的热量和温度之间的关系。
最常用的热容公式是：C = q/∆T其中，C表示热容，q表示吸收或释放的热量，∆T表示温度变化。
工程热力学第6章习题答案
第6章 热力学一般关系式和实际气体的性质6-1 一个容积为23.3m 3的刚性容器内装有1000kg 温度为360℃水蒸气，试分别采用下述方式计算容器内的压力：1) 理想气体状态方程； 2) 范德瓦尔方程； 3) R-K 方程；4) 通用压缩因子图；4）查附录，水蒸气的临界参数为：K T cr 3.647=，bar p cr 9.220=，Z Pakg m K K kg J Z p v T ZR p p p cr g cr r 5682.0109.220/0233.015.633/9.461153=×××⋅×=×==978.03.64715.633===K K T T T crr 查通用压缩因子图6-3，作直线r p Z 76.1=与978.0=r T 线相交，得82.0=r p则bar MPa p p p cr r 1819.22082.0=×== 5）查水蒸气图表，得bar p 02.100=6-2 试分别采用下述方式计算20MPa 、400℃时水蒸气的比体积： 1) 理想气体状态方程； 2) 范德瓦尔方程； 3) R-K 方程；()b V V T b V m m m +−5.05.05.022−⎟⎟⎠⎜⎜⎝−+−pT V pT b p V p m m m mm m V V V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛×−+×××−××−⇒5.02626315.67320059.14202111.010*******.015.6733.8314102015.6733.8314 067320002111.059.1425.0=××−()000058.002748.00004456.0005907.0279839.023=−−+−×−⇒m m m V V V000058.002112.0279839.023=−×+×−⇒m m m V V Vkmol m V m /1807.03=⇒ 则kg m V v m /01003.002.18/3==⇒4）查附录，水蒸气的临界参数为：K T cr 3.647=，bar p cr 9.220=，905.09.220200===cr r p pp()()()∫∫∫⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−+−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−−21212122221221v v v v v v g dv v a dv b v b b v d b v T R ()()⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=1212212211211ln 21v v a b v b v b b v b v T R g 6-4 Berthelot 状态方程可以表示为：2mm TV ab V RT p −−=，试利用临界点的特性即0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂cr T m V p 、022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂crT m V p 推出：cr cr p T R a 326427=，cr cr p RT b 83= 解：()0232=+−−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂m cr m cr T m V T a b V RT V p cr()322m cr m cr V T ab V RT =−⇒ （1） ()0624322=−−=⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂∂cr V T a b V RT V p ()433cr V T a b V RT =−⇒ （2）()22T R b v T p g v−−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂()()v C T R b v p g 22+−=⇒ 由于以上两式是同一方程，必然有()()021==v C T C ，即()TR b v p g 2−=6-6 在一个大气压下，水的密度在约4℃时达到最大值，为此，在该压力下，我们可以方便地得到哪个温度点的()T p s ∂∂/的值？是3℃，4℃还是5℃？解：由麦克斯韦关系式p TT v p s ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂，可知在一个大气压的定压条件下，4℃时有0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂T v 。
热力学一般关系式习题答案
热力学一般关系式习题答案热力学一般关系式是热力学中的基本公式，它描述了系统中各个热力学量之间的关系。
在学习热力学时，我们经常会遇到一些习题，需要根据给定的条件来求解各个热力学量。
下面就让我们来看一些典型的热力学一般关系式习题，并给出详细的解答。
第一题：一个理想气体在等温过程中，体积从V1变为V2，求气体对外做功W。
解答：根据理想气体的状态方程PV=nRT，其中P为气体的压强，V为体积，n为气体的物质量，R为气体常数，T为气体的温度。
在等温过程中，温度保持不变，即T1=T2=T。
根据热力学一般关系式，对于等温过程有以下关系式成立：W = -∫PdV其中，W为气体对外做的功，P为气体的压强，dV为体积的微小变化。
将PV=nRT代入上式，得到：W = -nRT∫dV/V对上式进行积分，得到：W = -nRTln(V2/V1)所以，气体对外做的功为W = -nRTln(V2/V1)。
第二题：一定质量的气体在等容过程中，温度从T1升高到T2，求气体吸收的热量Q。
解答：在等容过程中，气体的体积保持不变，即V1=V2=V。
根据热力学一般关系式，对于等容过程有以下关系式成立：Q = ∫TdS其中，Q为气体吸收的热量，T为气体的温度，dS为熵的微小变化。
根据熵的定义，dS = C_vdT/T，其中C_v为气体的定容热容。
将dS代入上式，得到：Q = ∫C_vdT对上式进行积分，得到：Q = C_v(T2 - T1)所以，气体吸收的热量为Q = C_v(T2 - T1)。
第三题：一定质量的气体在绝热过程中，温度从T1降低到T2，求气体对外做的功W。
解答：在绝热过程中，气体与外界没有热量交换，即Q = 0。
根据热力学一般关系式，对于绝热过程有以下关系式成立：Q = 0 = ∫TdS根据熵的定义，dS = C_pdT/T，其中C_p为气体的定压热容。
将dS代入上式，得到：0 = ∫C_pdT对上式进行积分，得到：0 = C_p(T2 - T1)所以，气体对外做的功为W = -C_p(T2 - T1)。
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热力学一般关系本章提要及安排本章提要：1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。
2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。
在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。
3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。
通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。
基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。
当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。
4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。
这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。
5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。
这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。
6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。
7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。
本章要求：1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用；2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法；3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。
学习建议：本章学习时间建议共2学时：1．常用状态函数的偏微商；基本热力学关系； 1学时2．热力学能、焓和熵的微分式；热系数之间的一般关系； 1学时4．1 常用状态函数的偏微商本节知识点:状态方程的偏微商热力学能函数的偏微商焓函数的偏微商熵函数的偏微商本节参考图片：麦克斯韦汤姆逊汤姆逊实验本节疑问解答：思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3本节基本概念：定温压缩系数压力的温度系数绝热压缩系数比定容热容比定压热容绝热节流系数工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u(T ,v )，焓函数h(T ,p)，和熵函数s(T ,v),s(T ,p)的导得较为方便。
为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商。
4．1．1 状态方程的偏微商由状态方程可得到、及、三个偏微商（还有三个分别是它们的倒数），常将它们定义成工质的三个热系数：热膨胀系数(4-1)热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K-1。
定温压缩系数(4-2)定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。
对于所有物质恒为负值，故在定义式中引入负号，而使恒为正值。
的单位为Pa-1。
压力的温度系数(4-3)的单位为K-1按照二元函数偏微商的循环关系有=-1、及的定义式，整理可得结合== (4-4)它表达了上述三个热系数之间的联系。
状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。
由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方程的一种基本方法。
相反，如果有了状态方程，这三个热系数就可以由状态方程计算得出。
为表征工质在可逆绝热(定熵)变化中的膨胀(或压缩)性质，还常应用绝热压缩系数，其定义为(4-5)的单位是Pa-1，它也是可测的热系数。
对于所有物质，在定熵变化中比体积随压力的变化率亦恒为负值，故在的定义式中引入负号，而使恒为正值。
4．1．2热力学能函数u(T，v)的偏微商热力学能u(T，v)的全微分表达为d u =d T+d v(4-6)其中包含着两个常用的偏微商及。
在己知这两个偏微商的条件下，通过积分运算就可以得出热力学能函数。
这是常用的导出热力学能函数的方法。
热力学能是温度的强函数，对任何工质热力学能的确定温度都是主要因素。
在热力学能的具有重要的意义，将其定义为工质的定容比热容，用符号表示计算中，偏微商(4-7)即，比定容热容是在体积不变的条件下，热力学能对温度的偏微商。
它的单位是J/kg·K。
在准平衡定容过程中，工质的吸热量等于其热力学能的增量，，故定容比热容又可表示为(4-7a)因此，比定容热容也可以定义为：在准平衡定容过程中，单位质量的工质温度升高一度所吸收的热量。
这就是物理学中对比定容热容的定义，也是它的名称的来由。
从式(4—7a)可以看出，比定容热容的值可以在保持工质体积不变的条件下，通过对其温度和吸热量的测量而由实验测定。
一般而言，热力学能是比体积的弱函数，即在定温变化中比体积引起的热力学能变化量较小。
对于低压下的气体、液体等，这种变化常可忽略。
但在较精确的工质热力性质研究中，特别是对于蒸气的热力性质研究，还应考虑偏微商对热力学能的影响。
偏微商是不能，或者说是难于通过实验测定的。
本章中将导出它与其它可测参数之间的一般关系，应用这种关系可以由可测参量得出。
4．1．3焓函数h(T , p ）的偏微商函数h(T ,p )的全微分表达为d h =d T +d v(4-6)焓也是温度的强函数。
在压力不变的条件下，焓对温度的偏微商称为比定压热客，用符号c p表示(4-9)其单位为J/kg·K。
在压力恒定的条件下，工质在准平衡过程中吸收的热量等于其焓值的增量，,故比定压热容又可表示为(4-9a)因此比定压热容也可定义为：在准平衡定压过程中，单位质量工质温度升高一度所吸收的热量。
比定压热容的值可在定压条件下，通过对工质的温度和吸热量的测量而由实验测定。
对于低压下的气体、液体等工质，常可不考虑压力对焓值的影响。
但在较精确的工质热力性质的研究中，特别是对于蒸气热力性质应该考虑偏微商对焓的影响。
也需要应用一般关系式由其它可测的参量计算得到。
偏微商是在焓值不变的条件下工质温度随压力的变化率。
由2-8节可知，工质经绝热节流其焓值不变，因而表达了工质在微分节流(的绝热节流)过程中温度对压力的变化率，称为绝热节流系数，表示用符号(4-10)其单位为K／Pa。
的值可以通过工质的绝热节流实验测定。
绝热节流实验又称焦耳一汤姆逊实验，故常被称为焦耳一汤姆逊系数，或焦一汤系数。
4．1．4熵函数的偏微商熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的全微分表达为d s =d T +d v(4-11)及d s =d T +d p(4-12)可见在已知偏微商、、、的情况下，就可以通过积分运算得出熵函数s(T ,v )或s(T ,p )。
熵值是不能由实验测定的，所以上述偏微商都不能用实验的方法测定。
但可以依据热力学一般关系由其它可测参量计算得到。
本节列举了常用热力学状态函数的偏微商。
其中有的是可以用实验的方法测定的，常将它们定义为工质的各种热系数，如等；有的则不能由实验测定得出，如、、、、、等。
各状态函数的偏微商不是彼此独立的，由热力学基本定律和偏微商的数学性质可以导出它们之间的相互关系，即热力学一般关系。
应用这些关系，一方面可以由可测的参数及热系数计算出不可测定的偏微商；另一方面，热力学一般关系中还包括热系数之间的关系，应用这些关系只需测定少量的热系数，其余的热系数也可通过一般关系计算得出。
这样，在工质热力性质研究中可以减少大量的实验工作量，同时也减小由于实验造成的误差。
导出最基本的、最常用的热力学一般关系是本章以下各节讲述的主要内容。
4.2 基本热力学关系本节知识点：基本热力学关系式特性函数麦克斯韦关系式本节参考图片：麦克斯韦本节疑问解答：思考题4.2.1 思考题4.2.2 思考题4.2.3本节基本概念：特性函数麦克斯韦关系式4.2.1 基本热力学关系式按照热力学第一和第二定律，简单可压缩工质在准平衡变化中的能量平衡方程式可表达为T d s =d u +p d v (4-13a)或写成d u =T d s -p d v (4-13)从能量的角度看，式中T d s是工质在准平衡变化中的吸热量，p d v是工质(封闭系)在准平衡变化中的作功量，上式为准平衡过程能量平衡方程式的微分形式。
而从状态函数的角度来看，上式是函数F（u，s，v）=0的全微分表达式，是热力学基本定律确定的五个基本的状态参数之间的关系式。
这表明，热力学基本定律不仅揭示了热力过程中各种能量之间转换规律，引出了温度、热力学能、熵三个热力学参数，而且还通过准平衡变化确定了热力学参数之间的关系。
式(4-13) 是导得其它一般关系式的热力学依据，故称之为基本热力学关系式。
引用各组合参数的定义式，可将基本热力学关系用不同的组合参数表达。
引入组合参数h =u +pv ，d h =d u +p d v +v d p ,可将式(4-13)变换成d h=T d s +v d p (4-14)引入组合参数自由能f =u -Ts , d f =d u -T d s -s d T ,，可将式(4-13)变换成d f =-s d T -p d v(4-15)引入组合参数自由焓g =h -Ts, d g =d h -T d s-s d T ，可按式(4-14)经变换得到d g =-s d T +v d p(4-16)式(4-14)～(4-16)分别是函数F(h ，s ，p)＝0、F(f ,T ,v)＝0、F(g ,T ,p)＝0的全微分表达式。
上述变换称为勒让德变换。
在上列基本热力学关系式中，式(4—15)和(4--16)可以取可测参数(T，v)或(T ，p)作独立变量，因而它们有更重要的应用价值。
4．2．2 特性函数基本热力学关系式给出了如下重要的一阶偏微商关系(4-17)-- ( 4-18)(4-18)- (4-19)由于有以上关系，在状态函数F (u ,s ,v)＝0、F(h ,s ,p)＝0、F(f ,T ,v)＝0、F(g ,T ,p)＝0中，只需知道任一个就可以用求偏微商的方法得到所有的状态函数。
例如：己知函数F(g ,T ,p)＝0，若以(T ,p )为独立变量，将g(T ,p )按式(4—19)对p偏导，即得到状态方程v(T ,p)；将其按式(4—20)对T偏导，即得到熵s(T,p);按自由焓的定义式可得焓h＝g(T ,p )十T·s(T ,p)；再按焓的定义式可得热力学能u ＝h (T ,p )—p·v(T ,p )等。
也就是说，上述函数包含了工质平衡热力性质的所有信息。
具有上述特点的热力学状态函数称为特性函数。
似乎从特性函数着手研究工质的热力性质是非常简便的。
但是，所有特性函数中都包含熵，热力学能这样的不可测参量，不可能用实验测定的方法直接得出特性函数。
实用的研究工质热力性质的途径是：由实验测出需要的热系数，应用热力学一般关系得出各状态函数的偏微商，再通过积分运算得到各状态函数；或者先由测得的热系数按热力学一般关系得出某个特性函数，再通过偏微商运算得到其它热力学函数。