热力学函数间的关系
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热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
热力学函数的基本关系式
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
热力学函数间关系及其相互变换
证明： 先去掉U dU =TdS−pdV
恒压下，两边同时对S 求偏导
18
1.3 例证
或
19
1.3 例证
证明：
20
1.3 例证
任意绝热可逆过程膨胀后压力必降低。
21
中科院考研题
理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 dW=CvdT
dU U U U 答：dU dT dV 。 对理想气体 =0 ，故 dT T V V T V T U 或dU CV dT。因此在本例中dU d W CV dT 完全适用。 T V
热力学函数间关系及其相互变换
1
热力学函数间关系及其相互变换
两种情况:
一、U、H、S、F、G 等热力学量不能确定绝对值、 且不能通过设计实验直接测定，而p、V 、T、Cp 、 CV 、α、β、κ 等是可设计实验测定。而在研究U、H、 S、F、G 等变化规律时希望在不可测量与可测量的热 力学间建立起某些关系，从而取得某种规律性的认识
3
1.1 函数关系
三、定义式
四、Maxwell 关系
4 记忆口诀：“S−p、V−T，排成口字齐；平行求偏导，侧转找下 标”。
1.1 函数关系
◆ Maxwell 关系
5
1.1 函数关系
五、数学公式
Euler 关系
链关系：
倒易关系：
循环关系：
6
1.2 熵变换是函数变换之关键
（不含U、H、F、G）
24
25
二、科研和解决实际问题提出的许多命题要论证。
2
1.1 函数关系
一、基本方程
H = U+PV、 F=U-TS、 G = H-TS dU=TdS-pdV dF=-SdT-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp pV=nRT
恒压下，两边同时对S 求偏导
18
1.3 例证
或
19
1.3 例证
证明：
20
1.3 例证
任意绝热可逆过程膨胀后压力必降低。
21
中科院考研题
理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 dW=CvdT
dU U U U 答：dU dT dV 。 对理想气体 =0 ，故 dT T V V T V T U 或dU CV dT。因此在本例中dU d W CV dT 完全适用。 T V
热力学函数间关系及其相互变换
1
热力学函数间关系及其相互变换
两种情况:
一、U、H、S、F、G 等热力学量不能确定绝对值、 且不能通过设计实验直接测定，而p、V 、T、Cp 、 CV 、α、β、κ 等是可设计实验测定。而在研究U、H、 S、F、G 等变化规律时希望在不可测量与可测量的热 力学间建立起某些关系，从而取得某种规律性的认识
3
1.1 函数关系
三、定义式
四、Maxwell 关系
4 记忆口诀：“S−p、V−T，排成口字齐；平行求偏导，侧转找下 标”。
1.1 函数关系
◆ Maxwell 关系
5
1.1 函数关系
五、数学公式
Euler 关系
链关系：
倒易关系：
循环关系：
6
1.2 熵变换是函数变换之关键
（不含U、H、F、G）
24
25
二、科研和解决实际问题提出的许多命题要论证。
2
1.1 函数关系
一、基本方程
H = U+PV、 F=U-TS、 G = H-TS dU=TdS-pdV dF=-SdT-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp pV=nRT
3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式
恒T、p、W= 0： G 0
自发 平衡
dGm α dGm β Sm α dT Vm α dp Sm β dT
Vm β dp
[Sm β Sm α ]dT [Vm β Vm α ]dp
dp Sm β Sm α
βαSm
dT Vm β Vm α
βαVm
又因 βαSm
βαHm T
dp dT
βαH m T βαVm
U
SV
H
A
pT
G
说明： 1. 等式右边只有四个物理量T，S， p，V
2. 十字交叉法：
对U来说，S，V分别表示dS和dV； dS对角线 对应T，dV对角线对应p；箭头方向表示正负，指向 为负，则为TdS和 –pdV
2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式
U f (S,V ) H f (S, p) A f (T ,V ) G f (T , p)
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
说明：
1. 关系式中只有四个物理量T， S， p，V
2. 对角线乘积为 TS 与 pV
3. 等式两边的分母与下标互换
4. S和V为广度量，而T和p为强 度量。同种性质的状态函数 的分式，不取负号。
分析：利用克拉佩龙方程 dT T βαVm
dp 解：由克拉佩龙方程有 dT
T
βαH m
lsVm lsH m
dp
积分，得 lnT2
T1
热力学函数间的关系
T2 G2 G1 H = ∫ 2 dT T1 T2 T1 T rGm 2 rGm1 1 1 = rHm( ) T2 T1 T2 T1
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
热力学函数间的普遍关系式
不可逆过程 可逆过程 不可能过程
此式热力学第二定律的数学表达式之一，其中δQ为微循环中系 统从外界吸收的热量，T为吸热时热源的温度。
孤立系统的熵增原理：
孤立系统所进行的一切实际过程都朝着系统熵增 加的方向进行，在有限的情况下，系统的熵维持 不变，任何使系统熵减小的过程都是不可逆的。
S iso
0 0 0
U P V S H V p S A P V T G V p T
下变量N常常省略
A S T V G S T
因为U、H、A和G为热力学函数，因此他们的微分式是全 微分，因全微分的二阶偏导数与求导次序无关，从而得 到下列麦克斯韦关系式：
U U (S ,V ) H H ( S , p) A A(T ,V ) G G(T , p)
上述热力学基本关系式仅适用于摩尔数不变的均匀 系，如果考虑单组元系统摩尔数的变化，系统的广 延参数将取决于其摩尔数，这样上式就可扩展为：
U U ( S ,V , N ) H H ( S , p, N ) A A(T ,V , N ) G G (T , p, N )
V , S p, T V , T V , T p, S p, T
S T T V S V pT
p
由于热熔：
CV T S
并有：
T
V
C p T S
dH d (U pV ) TdS Vdp
dG SdT Vdp
dA SdT pdV
这四个式子，是组成固定物质的热力学基本微分关系式。
第二章 热力学函数及关系
将上式改写为
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统， 状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。 物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体 系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属 框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里 就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使 表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从 而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。 在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除 以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统， 状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。 物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体 系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属 框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里 就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使 表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从 而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。 在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除 以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）
热力学函数的基本关系式
△S=QR/T; T △S= QR 故△G= △H- T △S=0- T △S= QR= WR=-RTlnP1/P2=5744Jmol-1 解法二： △G=∫ p1 p2Vdp = RTlnP2/P1=5744Jmol-1.
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
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则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
M N ( y )x ( x )y
G r m,2 30820J mol-1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△H随温度变化而改变
Cp写成温度的函数 Cp = a bT cT2 …… 产物与反应物恒压热容之差为
rCp = a bT cT2 ……
则
r H
= H0
+
T
0 rC pdT
H0
三、Maxwell 关系式
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
(
p T
)V
nR V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
（2）求等温条件下，H 随 p 的变化关系
例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
V nR
( T
)p
p
H ( p )T
V
T ( V T
)p V
T
nR p
0
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
例3证明：( T
V
V ) p ( p
p )T ( T )V
1
并以理想气体验证上式的正确。
第十一节 热力学函数间的关系
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
函数间关系的图示
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
一、热力学基本关系式
得 dF SdT pdV
一、热力学基本关系式
(4) dG SdT Vdp 根据定义式 G H TS
取全微分：
dG dH TdS SdT 将 dH TdS Vdp 代入
得dG SdT Vdp
总结：热力学四个基本关系式
(1) dU TdS pdV
(2) dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV
( S
)p
p
( U V
)S
( F V
)T
从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
H G V ( p )S ( p )T
F
G
S
( T
)V
( T
)P
三、Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质
z z(x, y)
Z
Z
dZ ( x )y dx ( y )x dy Mdx Ndy
R V
则
T V p ( V ) p ( p )T ( T )V
1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2
dG SdT Vdp
G T
P
S
在温度T时 G H TS
因此
G T
P
G H T
两边同时除以T
1 T
G T
P
G T2
rHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的rGm
解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式：
G2 G1
T2
T1
T2 T1
H T2
dT
rGm2 T2
rGm1 T1
1 r H m (T2
1 )
T1
rGm,2 1.400105 1.966105( 1 1 )
873
298
873 298
（1）求在等温条件下U随V的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
U ( V )T
S
T( V
)T
p
S ( V )T
不易测定，根据Maxwell关系式
S
p
( V
)T
( T )V
求得
U
p
( V
)T
T( T
)V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到
(
U V
)T
值，即等温时热
力学能随体积的变化值。
对于定组成只作体积功的封闭系统 存在 dU Q pdV
若系统经历可逆过程 dS Q T
代入上式即得 dU TdS pdV
(1)
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、 不作非体积功的封闭系统。
注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的
物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学 关系式与过程是否可逆无关。
3
2 N 2 (g) 2 H 2 (g) NH 3 (g)
已知，在298K各种气体均处于100kPa时，rH298 = －46.11kJ，
rG298 = 16.45kJ，试求1000K时的rGm值
解答：查表可知 Cp = 25.46 18.33 103T 2.05 10-7T2
则
r Hm
H0
(1) dU TdS pdV
( T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
( V S
)p
(3) dF SdT pdV
S
p
( V
)T
( T )V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)p
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。
三、Maxwell 关系式
一、热力学基本关系式
(2) dH TdS Vdp
根据定义式 H U pV
取全微分：
dH dU pdV Vdp
将 dU TdS pdV 代入
得 dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV
根据定义式 F U TS
取全微分：
dF dU TdS SdT 将 dU TdS pdV 代入
aT
1 2
bT
2
1 3
cT
3
......
式中H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：
( G T
T
)
H0
aT
1 2
bT 2 T2
1 3
cT 3
p
积分得：
r
GO m ,T
H0
aT
ln T
b T 2 2
c T 3 6
IT
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
氨的合成
1
25.46T
1 2
18
33
103T
2
1 3
2
05
107 T
3
将T = 298 K， rH298 = －46.11kJ代入得： H0 = 39340
rGmO,T 39340 25.46T lnT 9.17103T 2 0.35107T 3 IT
将T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5
(4) dG SdT Vdp
适用条件：组成恒定、不 作非体积功的封闭系统的 任何过程。
二、对应系数关系式
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV (4) dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出
U
H
T
( S
)V
证： 定量纯气体， V = f (p,T)
V
V
dV
( T
) p dT
(
p
)T dp
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
M N ( y )x ( x )y
G r m,2 30820J mol-1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△H随温度变化而改变
Cp写成温度的函数 Cp = a bT cT2 …… 产物与反应物恒压热容之差为
rCp = a bT cT2 ……
则
r H
= H0
+
T
0 rC pdT
H0
三、Maxwell 关系式
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
(
p T
)V
nR V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
（2）求等温条件下，H 随 p 的变化关系
例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
V nR
( T
)p
p
H ( p )T
V
T ( V T
)p V
T
nR p
0
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
例3证明：( T
V
V ) p ( p
p )T ( T )V
1
并以理想气体验证上式的正确。
第十一节 热力学函数间的关系
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
函数间关系的图示
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
一、热力学基本关系式
得 dF SdT pdV
一、热力学基本关系式
(4) dG SdT Vdp 根据定义式 G H TS
取全微分：
dG dH TdS SdT 将 dH TdS Vdp 代入
得dG SdT Vdp
总结：热力学四个基本关系式
(1) dU TdS pdV
(2) dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV
( S
)p
p
( U V
)S
( F V
)T
从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
H G V ( p )S ( p )T
F
G
S
( T
)V
( T
)P
三、Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质
z z(x, y)
Z
Z
dZ ( x )y dx ( y )x dy Mdx Ndy
R V
则
T V p ( V ) p ( p )T ( T )V
1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2
dG SdT Vdp
G T
P
S
在温度T时 G H TS
因此
G T
P
G H T
两边同时除以T
1 T
G T
P
G T2
rHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的rGm
解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式：
G2 G1
T2
T1
T2 T1
H T2
dT
rGm2 T2
rGm1 T1
1 r H m (T2
1 )
T1
rGm,2 1.400105 1.966105( 1 1 )
873
298
873 298
（1）求在等温条件下U随V的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
U ( V )T
S
T( V
)T
p
S ( V )T
不易测定，根据Maxwell关系式
S
p
( V
)T
( T )V
求得
U
p
( V
)T
T( T
)V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到
(
U V
)T
值，即等温时热
力学能随体积的变化值。
对于定组成只作体积功的封闭系统 存在 dU Q pdV
若系统经历可逆过程 dS Q T
代入上式即得 dU TdS pdV
(1)
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、 不作非体积功的封闭系统。
注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的
物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学 关系式与过程是否可逆无关。
3
2 N 2 (g) 2 H 2 (g) NH 3 (g)
已知，在298K各种气体均处于100kPa时，rH298 = －46.11kJ，
rG298 = 16.45kJ，试求1000K时的rGm值
解答：查表可知 Cp = 25.46 18.33 103T 2.05 10-7T2
则
r Hm
H0
(1) dU TdS pdV
( T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
( V S
)p
(3) dF SdT pdV
S
p
( V
)T
( T )V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)p
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。
三、Maxwell 关系式
一、热力学基本关系式
(2) dH TdS Vdp
根据定义式 H U pV
取全微分：
dH dU pdV Vdp
将 dU TdS pdV 代入
得 dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV
根据定义式 F U TS
取全微分：
dF dU TdS SdT 将 dU TdS pdV 代入
aT
1 2
bT
2
1 3
cT
3
......
式中H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：
( G T
T
)
H0
aT
1 2
bT 2 T2
1 3
cT 3
p
积分得：
r
GO m ,T
H0
aT
ln T
b T 2 2
c T 3 6
IT
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
氨的合成
1
25.46T
1 2
18
33
103T
2
1 3
2
05
107 T
3
将T = 298 K， rH298 = －46.11kJ代入得： H0 = 39340
rGmO,T 39340 25.46T lnT 9.17103T 2 0.35107T 3 IT
将T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5
(4) dG SdT Vdp
适用条件：组成恒定、不 作非体积功的封闭系统的 任何过程。
二、对应系数关系式
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV (4) dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出
U
H
T
( S
)V
证： 定量纯气体， V = f (p,T)
V
V
dV
( T
) p dT
(
p
)T dp