第二章热力学函数及其应用共67页文档
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
物理化学(第五版) 演示文稿2.10 热力学函数基本关系式
吉布斯函数的性质 及其应用
12
(1) 求U随V的变化关系
由基本方程 dU＝TdS -pdV
等温下， dUT＝TdST - pdVT
等式两边除以dVT ，即
dUT T dST p
dVT
dVT
写成 U T S p V T V T
由麦克斯韦方程 S p V T T V
于是 U T p p
S p
T
V T
p
可得
H p
T
T V T
p
V
15
(3) 求S与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱp的变化关系
1）由 dH=Qp,r= CpdT =TdS，可得
S Cp T p T
2）由热力学基本方程：dH = TdS+Vdp
等压(dp=0)下，等式两边同除以dT，则
H S T T p T p
V T T V
13
U T p p V T T V
对理想气体，由 pV=nRT
得
p
T V
nR V
代入上式，得 U 0 V T
证明了前面理想气体的特点：U=f(T)
14
(2) 求H随p的变化关系 由 dH＝TdS＋Vdp 出发，有
H p
T
T
S p
T
V
用麦克斯韦方程
答：-p ； -S。
G T p
2. 麦克斯韦关系式不涉及“熵与温度”的偏微商。
问题 S T p
S T V
答： Cp/T ； CV/T。
10
3.对于只做膨胀功的封闭系统，
A T
V
的值（
）
(A) 大于零； (B) 小于零； (C) 等于零。
4. 从热力学四个基本方程可导出 U （ ）
第二章热力学函数及其应用
S V (4): P T T P
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以 把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态 方程(或 和K )和热容量表示出来。
第10页
第二章 热力学函数及其应用
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• 例： 对理想气体 由 得
PV RT
U P T P V T T V
R TR PV U 0 T P V V V T
对理想气体，内能只是温度的函数。
焦耳定律
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第二章 热力学函数及其应用
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
物态方程、内能和熵
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第二章 热力学函数及其应用
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热力学的基本微分方程
dU=TdS-pdV
(1) 内能：U=(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U T, P S V V S
偏导数的次序可以交换
2U 2U SV VS
T p V S S V
第二章 热力学函数及其应用
（1）
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dU Tds PdV
U
5 1 S 1/ T nR 2 U U V
dU 5 CV Rn dT s 2
5 RnT . 2
7 CP Cv nR Rn. 2
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第二章 热力学函数及其应用
热力学与统计物理第二章知识总结精品资料
热力学与统计物理第二章知识总结§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分•焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。
下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。
它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。
例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
§2.2麦氏关系的简单应用证明1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)•(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。
第二章 热力学函数及关系
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统， 状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。 物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体 系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属 框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里 就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使 表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从 而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。 在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除 以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）
热力学第二定律及其工程应用演示文稿
产功过程
II
WS Wid
Wid WL Wid
耗功过程
II
Wid WS
Wid Wid WL
可逆过程 II 1 不可逆过程 II 1
意义 是过程热力学完善性的量度。它反映了过程的 ： 可逆程度，是代表热力学第二定律的效率。
第20页，共61页。
7.5 熵分析法在典型化工单元过程中的应用
贬质，并有熵产生。
流体流动的推动力是压力差，为不可逆过程，也有熵产生。
第23页，共61页。
讨论流体流动过程的功损耗应首先找出熵产生与压力降之间的关
系：
ΔS g ΔP
P1,S1
P2,S2
2.流体流动熵产生与压力差关系式
流体流动时的损耗功： WL Ex T0Sg
P1>P2, S2>S1
对于只有一股流体的敞开体系： Sg S2 S1 S f
T、V可看成常数，因此上式写成：
WL
T0 T
V P1
P2
式中：T0 为环境温度，T 为物系温度。
第25页，共61页。
3.热力学分析：
WL
T0 T
V P1
P2
(1)由公式看出，损耗功正比于 （ P1 P2）， 而（P1 P2 ）
近似与流速的平方成正比，因此功耗也与流速的平方成正比。
又 m uA ，流量m 往往是生产上所需要的，不能改变。
大，并熵产生随压力差的增大而增加， 损耗功 WL 也随之增加，
因此，化工生产中应尽量少用节流，以便减少无谓的功损耗。
（3） WLV mv ，即功损耗正比于流体体积，由于
vg vl ，气体节流要比液体节流的损耗功大。
（4）
WL
热力学统计物理 第二章 课件
可得
S S dS dp dT T p p T
S S dH T V dp dT T T p p T 两式比较，即有 H S Cp T T T p p
上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知， 此式适用于任意简单系统。
对于理想气体，可得
Cp-CV = nR
雅可比行列式
在热力学中往往要进行导数变换的运算。 雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。
设u、v是独立变数x、y的函数 u = u(x,y), v = v(x,y) 雅可比行列式的定义是
H S T V p T p T 对此式，利用麦氏关系得 H V V T p T p T 此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
对于定压热容Cp和定容热容CV，由前可得 S S C p CV T T T p T V 但由下述函数关系
例
U = U(S,V), H = H(S,p), F = F(T,V), G = G(T,p)
由自由能的全微分表达式
dF = -SdT – pdV 易知
F F , p T V 若已知F(T,V)，求F 对T的偏导数即可得出熵S(T,V)；求F S
对V的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是物态方程。 根据自由能的定义F=U-TS，有
T、V参量
选取T、V为状态参量，则物态方程为
p = p (T, V ) 当然具体方程形式需由实验测定。 由第2节内容可知，内能全微分为
U U dU d T dV T V V T p CV dT T p dV T V
热力学统计物理——第2章热力学函数
①过程的特点 ②过程的结果 ③焦—汤效应的定量描述 ④理想气体的焦—汤系数 ⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数
返回
绝缘壁
P1 V1 T1
图1 A
①过程的特点：
P2 V2 T2
图1 B
绝热 不可逆（克服阻力作功） 压强减小 过程中系统的焓不变
返回
②过程的结果:
发生焦耳—汤姆孙效应 实验表明：节流过程前后气体的温度会发生变化，若气
当v→∞时，气体→理想气体，有f→f0（理想气体），有
R lv n T ( T ) C v d T T C T vd R T lv T n f
∴ (T )C vdT T C T vdT f
∴ f RlT n v b ( ) a vC v d T TC T vd T f
返回
2.4 平衡辐射热力学
(G) Wmax
焓H=G（能对外作非膨胀功的焓）+束缚能TS
返回
三、热力学基本等式和不等式
由热力学第一、第二定律，有：
dU TdS pdV
等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。
（1）
利用焓、自由能F、吉布斯函数G的定义，可得：
dH TdS Vdp
（2）
dF SdT pdV
（3）
dG SdT Vdp
返回
④理想气体的焦 —汤系数
由理想气体状态方程pV=nRT可求得μ =0。可见理想气体 在节流过程中温度不变，因此不能用理想气体来降温。
返回
⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数
将1mol范德瓦尔气体状态方程
(pva2)(vb)RT
T μ＜0
μ＞0
代入⑵式，求得：
1v[v2(vb)R T v3R T 2a(vb)2]0
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PT
S V PT TP
（4）
（1－4）麦克斯韦(Maxwell)关系， or 麦氏关系
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第二章 热力学函数及其应用
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§2-2 麦克斯韦关系
上节导出了麦氏关系：
(1):VTS PSV
(2):TPS VS P
(3):VS
T
TPV
(4):PST VTP
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以 把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态
§2-1 热力学函数的全微分
主要目的：
利用数学方法
热力学函数间微分关系
已有的知识：
• 基本的热力学函数 • 内能U、自由能F、焓H、吉布斯(Gibbs)函数 G
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
物态方程、内能和熵
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第二章 热力学函数及其应用
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热力学的基本微分方程
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补充：偏微分和雅可比行列式
1、隐函数偏微分
函数z=z(x,y) 满足 F(x,y,z)=0
x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足
dFFdxFdyFdz0. x y z
如果y不变，dy=0,
F
F
z x
y
x F z
y , z y,x
,
x z
雅可比行列式的性质
(1)
u x y
(u, (x,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (x,y) (x,y)
(3) (u,v)(u,v)(x,s) (x,y) (x,s)(x,y)
(4) (u,v) 1/(x,y) (x,y) (u,v)
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第二章 热力学函数及其应用
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3、热力学中导数变换运算
例 求证：绝热压缩系数 s 与等温压缩系数之比 T
等于定容热容量与定压热容量之比。
证明： T , s sV 1 V Ps,TV 1 V PT
s T
1 V
V P
s
1 V
V P
T
(V , S ) ( P , s ) (V , T )
(P,T )
(V,S)
S
方程(或 和K )和热容量表示出来。
第二章 热力学函数及其应用
ห้องสมุดไป่ตู้
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一、T 不变，U随V变化时，与状态方程关系
选T,V为独立变量，S 的全微分为
得 两式比较,即有 及
dSS dTS dV TV VT
dUTT SVdTTV STPdV
CV
U TV
TS TV
U TS P VT VT
V
H pT
VTV Tp
T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系
由
CPCVT T SPT T SV
S(T,p)=S(T,V(T,p))
S S SV TP TV VTTP
在利用麦氏关系(3)
CPCV
TS V VTTP
CPCV
Tp V TVTP
且有
Cp
Cv
VT 2 T
第二章 热力学函数及其应用
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v
z x
y
z y
x
y x
v
z v
x
z y
x
y v
x
设u,v是独立变数x,y的函数
uu(x,y),vv(x,y)
雅可比定义为:
u, u
(u,v) x y u v u v.
(x, y) v, v x y y x
x y
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第二章 热力学函数及其应用
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x
y F z
z,x y,x
,
三式相乘
y xz
x zy
z yx
1.
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第二章 热力学函数及其应用
2、复合函数
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(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)
z=z(t)
z的偏导数:
dz z dxz dy dt x dt y dt
(2) z=z(x,y)
dU=TdS-pdV
(1) 内能：U=(S,V)，全微分为
dUU dSU dV SV VS
U T,U P SV VS
偏导数的次序可以交换
2U 2U SV VS
T p VS SV
第二章 热力学函数及其应用
（1）
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(2) 焓的定义 H=U+PV
dU=TdS-pdV
dHTdSVdp
y
z F x
x , y y,z
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第二章 热力学函数及其应用
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z x
y
1/
x z
y
F
dz=0 dy=0, or dx=0
y x
z
x F
y,z
,
y
z,x
F
x z
y
z F x
x , y y,z
,
F
z y
(3) 自由能
H SP
T,H pS
V
T p
S
V S P
F=U-TS
（2）
dFSdTpdV
F S,F P
TV
VT
S p V T TV
第二章 热力学函数及其应用
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令 G=H-TS ， G名为吉布斯(Gibbs)函数
dG SdT VdP
G S,G V
PP
x=x(u,v), y=y(u,v),
z=z(u,v)
z的偏导数:
z z dx z dy u x du y du
z z dx z dy
v x dv y dv
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第二章 热力学函数及其应用
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(3) 特殊情况u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v)
3、雅可比行列式
z x
(V,T) (P,S) TV S
(P,T)
T
P
第二章 热力学函数及其应用
CV . CP
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求证：
P2
CP
CV
T T V P
V T
证明：CP
TTSP
T(S,P) (T,P)
(S , P ) T (T ,V ) (T , P )
(T ,V )
T
S T
全微分为: 而由
dHH TPdTH pTdp
dHTdSVdp
及以T,p为自变量时熵的全微分
dSTSPdTSpTdp
可得 两式比较,即有
dH T T SPdT T S pTVdp
CP
H TP
TS TP
H pT TSpT V
定压热容量的另一表达式.
第二章 热力学函数及其应用
第13页
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U VT
TTPV
P
第二章 热力学函数及其应用
第11页
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• 例： 对理想气体
PVRT
由
U VT
TTPV
P
得
U VTTV RPTRV PV0
对理想气体，内能只是温度的函数。
焦耳定律
第二章 热力学函数及其应用
第12页
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2、T,p为独立变数，焓的运算关系