第五章热力学应用
合集下载
工程热力学(6)第五章
5
5-2
水蒸气的状态参数
一般情况下，水蒸气的性质与理想气体差 别很大 , 为了便于工程计算，将不同温度和不 压力下的未饱和水、饱和水、干饱和蒸汽和过 热蒸汽的状态参数列成表或绘成线算图。
国际规定，蒸汽表取三相点（即固、液、汽 三相共存状态）液相水的热力学能和熵为零。
即：
p = 611.7 Pa，v = 0.00100021 m3/kg, T = 273.16 K, u = 0 kJ/kg， s = 0 kJ/(kg· K) h u pv 0.00061 kJ/kg 0 kJ/kg
湿空气：含有水蒸气的空气。
干空气：完全不含水蒸气的空气。
在干燥、空气调节以及精密仪表和电绝缘的防 潮等对空气中的水蒸气特殊敏感的领域，则必须考 虑空气中水蒸气的影响。 湿空气中水蒸气的分压力很低，可视水蒸气为 理想气体。一般情况下，湿空气可以看作理想混合 气体。根据道尔顿定律，湿空气的总压力等于水蒸 气的分压力与干空气的分压力之和：
1
液体 汽化
蒸发 ：任何温度下在液体表面进行的
汽化现象，温度愈高愈强烈。
沸腾 ： 沸腾是在给定压力所对应的温
度下发生并伴随着大量汽泡产生 的汽化现象。
p
饱和状态：液面上蒸气空间中 的蒸气和液体两相达 饱和蒸气 到动态平衡的状态 。
饱和液体
ts
饱和压力ps、饱和温度ts： ps f (ts ) 水蒸气：ps＝0.101325 MPa，ts=100 º C
hv 2501 1.863t
kJ/kg（干空气）
27
h 1.005t d (2501 1.863t )
6. 湿空气的焓－湿图
湿空气的焓-湿图是湿空气工程计算的重要工具。 （1） 定焓线簇 （2） 定含湿量线簇
第五章热力学函数及其应用热力-USTC
第四章 单元系的相变
单元复相系：
单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例如 O2 , H2 , H2O ……
多元系 含有两种以上化学组分的系统. 例如 O2,CO,CO2 的三元混合气体.
单相系(均匀系) 一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.
复相系
若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为 一个相.
∂H ∂
∂p
S,N
=
−
∂(−V ∂S
)
p
,N
∂µ
∂S
p,N
=
∂T ∂N
S , p
∂µ
∂p
S,N
=
−
∂
(−V ∂N
)
S
,
p
2.2 开放系的热力学函数
c) 自由能F(T, V, N) dF =−SdT + pd (−V ) + µdN
f = f 0 exp( µ − µ 0 )
kT
2.2 开放系的热力学函数
a) 内能U(S, V, N) dU = TdS + pd (−V ) + µdN
• 一阶导数：
T
=
∂U ∂S
V ,N
p
=
∂
∂U (−V
)
S
,
N
µ
=
∂U ∂N
S ,V
• 二阶导数：
∂T
∂(−V
)
S
,
N
亚稳定平衡举例 过冷蒸汽。 如水蒸汽，假如很干净，在 t < 100 oC 时，仍不液化，
为气态。如果加入尘粒，蒸气会变成液滴，如液滴小，仍 能挥发在气体，但尘粒较大，蒸气就要变成液体了。
单元复相系：
单元系 只含一种化学组分的化学纯物质系统. 例如 O2 , H2 , H2O ……
多元系 含有两种以上化学组分的系统. 例如 O2,CO,CO2 的三元混合气体.
单相系(均匀系) 一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.
复相系
若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个 由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为 一个相.
∂H ∂
∂p
S,N
=
−
∂(−V ∂S
)
p
,N
∂µ
∂S
p,N
=
∂T ∂N
S , p
∂µ
∂p
S,N
=
−
∂
(−V ∂N
)
S
,
p
2.2 开放系的热力学函数
c) 自由能F(T, V, N) dF =−SdT + pd (−V ) + µdN
f = f 0 exp( µ − µ 0 )
kT
2.2 开放系的热力学函数
a) 内能U(S, V, N) dU = TdS + pd (−V ) + µdN
• 一阶导数：
T
=
∂U ∂S
V ,N
p
=
∂
∂U (−V
)
S
,
N
µ
=
∂U ∂N
S ,V
• 二阶导数：
∂T
∂(−V
)
S
,
N
亚稳定平衡举例 过冷蒸汽。 如水蒸汽，假如很干净，在 t < 100 oC 时，仍不液化，
为气态。如果加入尘粒，蒸气会变成液滴，如液滴小，仍 能挥发在气体，但尘粒较大，蒸气就要变成液体了。
第5章 热力学第一定律 第五节 热容(heat capacity)
4． 掌握热容的概念，明确不同条件下Cp与CV的关系；能计算理 想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的Q、W、U和H。
5． 理解fHmθ、cHmθ和rHmθ的概念；能应用热力学基础数据计
算202相3/2变/19 和化学变化过程的H。
1
第五节 热容(heat capacity)
●基本概念
——显热(apparent heat) 仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯 p-V-T变化）。例，固定压力下，将水从25℃升温至90℃所需的热
——相变热（潜热(latent heat) 一定温度、压力下系统发生相变化 时与环境交换的热。例：水在100℃、101.325kPa压力下变成100℃、 101.325kPa的水蒸气时所吸的热
——化学反应热 在定压或定容下系统内发生化学反应时与环境交 换的热
2023/2/19
2
一、热容的定义
●热容
——凝聚态系统 （l or s）(V/T)p 0 ， Cp CV
2023/2/19
6
作业 P122 4（思考题），6，8，9
2004年5月13日37－39到此止
2023/2/19
7
C Q Q 不严谨；严谨：C lim Q Q
T2 T1 T
T 0 T dT
单位：J·K-1
●摩尔热容 Cm J ·mol-1 ·K-1
●影响热容的因素 物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
●定压摩尔热容
Cp
Hale Waihona Puke Q pdTp
H T
p
●定容摩尔热容
CV
QV
dT
U V T V
在定压下以dT除二边
(U/T)p= (U/T)V +(U/V)T (V/T)p
第5章热力学第二定律及其应用
Tsurr
Qsyst 。 Tsurr
一、相关概念
也即随着环境放出热量给体系的同时，也就伴随着 有 dSsurr Qsyst 的熵流进入体系，从而引起体系的熵变。
Tsurr
对体系而言，体系熵值改变的大小与环境流出的熵值 大小相等，而符号相反（体系是熵增加，环境是熵减少） 即： Qsyst Qsyst
S g Ssys Ssurr Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
3）只要分别求出 Ssys ，Ssurr ，就可得知 Sg 。
T T P
4） sys CP dT V dP ，Ssys只与状态有关，与过程无关。 dS
而 Ssurr 0 T 与过程有关（ Qsys 不同）。 surr 计算 Ssys 时要确定初终态；计算 Ssurr 时，要计算 Qsys。
1
2
CP V dSsys dT dP T T P 2 V 2 R P dP dP R ln 2 1 1 P T P P 1
1 19.14 J mol 1 C 1 10
8.314 ln
T1 P 1
③根据不同的条件确定 Qsys ，从而得出 Ssurr 即 S f 。 ④根据下式求 Sg 。
S g Ssys S f Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
计算：一．（1）（2）（3）过程体系熵变 ：
dT 0, PV RT
dSsys Ssys
将与封闭体系有能量交换的环境和封 闭体系合起来看，就是一个孤立体系，熵产 量等于孤立体系总熵变，即：
Sg St Ssys Ssurr
Qsyst 。 Tsurr
一、相关概念
也即随着环境放出热量给体系的同时，也就伴随着 有 dSsurr Qsyst 的熵流进入体系，从而引起体系的熵变。
Tsurr
对体系而言，体系熵值改变的大小与环境流出的熵值 大小相等，而符号相反（体系是熵增加，环境是熵减少） 即： Qsyst Qsyst
S g Ssys Ssurr Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
3）只要分别求出 Ssys ，Ssurr ，就可得知 Sg 。
T T P
4） sys CP dT V dP ，Ssys只与状态有关，与过程无关。 dS
而 Ssurr 0 T 与过程有关（ Qsys 不同）。 surr 计算 Ssys 时要确定初终态；计算 Ssurr 时，要计算 Qsys。
1
2
CP V dSsys dT dP T T P 2 V 2 R P dP dP R ln 2 1 1 P T P P 1
1 19.14 J mol 1 C 1 10
8.314 ln
T1 P 1
③根据不同的条件确定 Qsys ，从而得出 Ssurr 即 S f 。 ④根据下式求 Sg 。
S g Ssys S f Ssys
Q
Qsys
Tsurr
0
计算：一．（1）（2）（3）过程体系熵变 ：
dT 0, PV RT
dSsys Ssys
将与封闭体系有能量交换的环境和封 闭体系合起来看，就是一个孤立体系，熵产 量等于孤立体系总熵变，即：
Sg St Ssys Ssurr
第五章 热力学第一定律
注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
化工热力学-第5章混合物热力学
5.1 变组成系统的热力学关系
对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：
对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS
n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)
nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)
结论
1. 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质 加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组 成均有关系。即：
∑ Mt = (nM ) ≠ ni Mi i
2. 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合 物该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物 某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏 摩尔性质（Partial Molar Property），记为：M i
3. 对于纯物质：Mi = Mi 4. 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
Mi = f (T , p, xi )
∑ ∑ nM = ni Mi , M = xi Mi
i
i
Mi 定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大
dni
( ) 定义：
∂ nM
Mi =
∂ni
T , p,nj≠i
Mi
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强 度性质；
5第五章 热力学基础
第五章
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
第5章 热力学第一定律
功与过程（路径）有关，它是过程量，不是状态量。
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2 c 298 b 0 H0 = H R298 － 298 a － + 2 298
(5-8b)
0 G R =
y=(G 0 – R298
1 1 2 H0 –aTlnT – bT – cT-1 + yT 2 2
(5-9a)
c 298 b H0) / 298+aln(298)+ + (5-9b) 2 2 2 298
在实际G=f(T)计算过程中，还要考虑物质 热容 -温度关系。这也将引入误差，其误差常在 5%± 。 硅酸盐系统中，计算高温下G时，总误差 可达3%-10%。 对于产物生成热或生成自由能之和与作用 物的相差不大的反应体系（如多晶转变）的计 算误差可高达60%。 故用热力学计算结果进行过程分析研究时 要小心慎重。尤其在误差与计算结果接近的时 候可靠性要十分注意。
GT·P = G oT·P ＝ (ni GiTP )
i
生成物
(ni GiT P )
i
(5-3)
反应物
对有气相或液相参与的固相反应，计算 反应自由能 GT·P时，还要考虑气相或液相中 与反应有关物质的活度。此时反应自由能为：
n n a a D GT·P = G oT·P + RTln C n n aA aB
0 0 G0 = H － 298 S R298 R298 R298
(5-10)
之后如①一样，据式 (5-8b) 和 (5-9a) 计算反应 G 0 。 R
0 经典法计算反应GR 可按如下步骤进行：
1） 由数据手册，查原始热力学基本数据：反应 物和生成物的H0 ，G0 (或 S0 )及热容式中 298 298 298 各T系数a、b、c； 2） 计算标况下(298K)H 0 ，G 0 ，或熵变 R298 R298 S 0 ，及反映热容变化CP中各项温度系数a、 R298 b、c； 3） 将 H 0 R298 、a、b及c代入式(5-8b)各项， 计算积分常数H0；
随 G 下降，生成速率亦下降。反应生成速率 最大的产物（An）其热力学稳定性最小。热力学稳
定性与动力学生成序完全相反。因而体系最先出现
的反应物必然是生成速率最大、稳定性最小的An，
之后较不稳定的产物依 G 下降的方向逐渐向较稳
定的产物转化。 最终所得产物种类与相对含量取决于转化反应 的动力学情况。当具备良好的动力学条件时，最终 反应产物为最小G的A1，即奥斯特瓦德规则。
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样
凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。恒
温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反
应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过
程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
当反应自由能减少并趋于零时，过程趋于平 衡并有反应平衡常数：
过程自由能变化 G 基于原始热力学数据计算 得到。 热力学数据的精确度对热力学计算结果以及由 此对过程能否进行和过程产物的稳定性做出判断将 产生影响。 热化学测定的生成热，误差常为±1000J/mol ， 熵 的 误 差 为 ±0.5e.u.( 熵 单 位 ) ， 自 由 能 可 达 ±2000J/mol 。电化学法得到的热力学数据误差要 小些。此外，计算G＝f(T)的过程中，原始数据测 定上的误差通过计算式传递给计算结果，其误差会 进一步放大。
3. 生成序与稳定序间无规律性
产物生成次序完全取决于动力学条件。 生成速率最大的产物将首先生成，最终能否 得到反应自由能G最小的产物A1，完全取决于 反应体系的动力学条件。
三、经典热力学应用的局限性
硅酸盐过程——化学反应、物相转变、质量传输、
能量传递等，是一个发生于多相之间复杂的多阶段的
非平衡的热力学过程。 用经典热力学理论计算过程自由能差 G 作为过 程进行方向的判据，仅在决定过程相对速度时有一定 比较意义。
T
2 )/T] P = － H 0 / T R
(5-5)
(5-6)
(5-7) (5-8a)
2 c 298 b 0 H0 = H R298 － 298 a － + 2 298
(5-8b)
[ (
0 G R
1 c 0 2 H R = H0+ aT + bT － 2
T
2 )/T] P = － H 0 / T R
此时G0 R 与T的函数关系为：
0 G R =
H
0 R298
TS
0 R298
+
298 CPT(ln T
+ 1-
298 T
)
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应 G 与T关系简化为：
G 0 = H 0 - T S R298
R
0 R298
(5-12)
此时，虽计算工作量少了，但降低了计算结 果的可靠性。对热容随 T变化明显、反应后物质 热容变化量大的反应体系，简化假设会给计算结 果带来很大误差。
G2 … Gn ，可得到一反应产物序列 A1 ， A2 … A n。
根据能量最低原理：反应产物的热力学稳 定性取决于其Gi在序列中的位置。
反应自由能越低的反应，生成物热力学稳 定性越高。 但由于还有动力学因素的作用，反应产物 的生成序列（反应生成速率）并不完全等同于产 物的稳定序列（ Gi 的大小）。
C A D
(5-4)
B
ai—与反应有关第i 种物质活度； ni—反应式中各有关物质的式量系数。
二、过程产物的稳定性和生成序
用热力学原理估测固相反应发生的顺序及 最终产物的种类是热力学理论用于解决实际问 题的内容之一。
假设一固相反应体系在一定热力学条件下，
可能生成一系列反应产物Ai (Gi＜0)。 按反应自由能 Gi 从小到大排列： G1 ，
但过程进行的实际速度往往与过程自由能差 G
不存在确定关系。甚至热力学上认为可发生过程，事 实上能否发生及如何发生将取决于体系动力学因素。
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。 特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到 是系统自由能变化G的计算。 基于热力学函数不同，计算方法有：
1）经典法
2）函数法。
一、经典法
计算反应过程 G从基本热力学函数出发、 运用基本热力学数据完成。 据热力学基础数据分为两种情况： ① 已知标况下反应物与生成物的生成热H， 生成自由能 G 及反应物与产物的热容关系式 Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应 自由能变化可据吉布斯-赫姆霍兹关系式：
如：用G= Hof － T Sof 计算体系不同 温度下自由能变化G，当Hof 和Sof 测量误 差分别为(Hof )和(Sof )时，G计算结果将 有误差：
(G) ＝ (H of ) + T (S of )
计 算 过 程 不 仅 将 Hof 和 Sof 测 量 误 差 (Hof )和(Sof )通过计算式加和地传递给G， 误差(Sof )也得到了放大，导致温度越高G 误差(G)越大。
4) 将G 0 、 a 、 b 及 c 代入式 (5-9b) ，计算积分常 R298 数 y。
0 0 [或由 H0 和 S 依式 (5-10) 计算 G 然后依 R298 R298 R298 (5-9b)式计算y]；
5) 将Ho、y、a、b及c代入(5-9a)式得，
在(5-8b)式和(5-9b)式中：
0 代入标况下H 0 ， G R298 R298 和反应等压热容各系数 a、b、c。
由 (5-9a)式可得反应自由能G0 与T的函数关系。 R
0 (其 ② 已知反应物和产物标准熵S0 而不是 G 298 298 它条件同上)。
此时可据等温等压条件下热力学第二定律先 0 计算标况下GR298 ：
[ (
0 G R
据基尔霍夫公式： T 0 H 0 = H + 298CPdT R R298 考虑反应热容变化关系： c CP = a+ bT + 2 T 积分(5-6)式求得： 1 c 0 H R = H0+ aT + bT2 － 2 T H0 积分常数依反应于标况下可确定：
T·R反应势函数变化。可依下式进行计算： T·R ＝
(' R )生成物－ (' R )反应物
i
(5-18)
i
因此，只要得到各种物质(化合物)在各T下的 T数值，依式(5-17)和(5-18)就可方便地计算出相 应T下G 0 RT 。
二、 函数法
函数法是在 Margrave 提出的热力学势函数 基
础上建立起来的一种计算方法。热力学势函数是热力 学基本函数的一种组合，定义为： 0 0 GT HT T≡－ (5-13) T 0 0 为物质于 T 下的标准自由能； H T0为物质在某一参 GT 考温度T0下的热焓。若取T0=298K，上式可写成： 0 0 G H 298 T = － T (5-14) T 热力学基本函数G和H都是状态函数，G函数在相 变点具有连续性，故T也是一连续的状态函数。
(5-5)
T
(5-8a)
0 将(5-8a)式代入(5-5)式积分，得任何T下G R计算式：
G 0 = R
1 1 2 H0 –aTlnT – bT – cT-1 + yT 2 2
(5-9a)
y=(G 0 – R298
298 b c H0) / 298+aln(298)+ + (5-9b) 2 2 2 298