热力学基础及应用

1. 状态固定后状态函数都固定，反之亦然。对吗？
对，因为状态函数是状态的单值函数。 2. 状态改变后，状态函数一定都改变?
不对，有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是 所有的状态函数都得变。
3. 在相同的温度压力下，氢气和氧气从四种不同的途径生 成水，即（1）氢气在氧气中燃烧，（2）爆鸣，（3）氢氧热 爆炸，（4）氢氧 燃料电池，请问这四种变化途径的热力学 能和焓的变化值是否相同?
热力学关系式的证明
热力学准备
三个定义式
状态方程式
Cp Qp H ( ) T p dT
CV QV U ( )V T dT
pV=nRT 热力学基本关系式
数学准备
全微分性质
dZ (
Z Z ) y dx ( ) x dy x y
循环关系式
某一个状态函数可以用其他任意两个状态函数来描述；
变组成、均相、非体积功为0的封闭系统 ——三个
这个变量；
描述某一个状态函数，需要两个状态函数，再加上“组成”
对于多相系统，用相律来确定独立变量数
基本公式
dU TdS pdV
dH = TdS + Vdp
dA = –SdT– pdV
100 ℃, 2p
( )T 100 ℃, p
( )p
热力学的基本概念
化学变化过程：Zn+CuSO4 (aq) Cu+ZnSO4 (aq)
ZnSO4 CuSO4 Zn Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在 烧杯中进行
定温定压下在原 电池中进行
确定系统状态的独立变量数
定组成、均相、非体积功为0的封闭系统 ——两个
3、化学变化过程: 化学反应
热力学的基本概念
（1）等温过程（T1=T2=T环=常数)
（2）等压过程（ p1=p2=p环=常数)，（等外压过程， p2=p环=常数）
（3）等容过程（V1=V2 =常数) （4）绝热过程（Q=0)
（5）循环过程 25℃, p ( )T
25 ℃, 2p 途径:( )T +( )p 或( )p +( )T ( )p
/(dT)p
H S Cp T T p T p
推导热力学关系的一般方法
例2. 证明
证:
U V p
U T C p p V p V p
( H pV ) V p
倒数关系式 链关系
(
(
z x y ) y ( ) z ( ) x 1 x y z
z x ) y 1 /( ) y x z
z z w ( )y ( )y ( )y x w x
z u z u [( ( ) x ] y [( ( ) y ]x w r r w
判断下列八个过程中，哪些是可逆过程?
(1)
(3)
用摩擦的方法生电。(2)
房间内一杯水蒸发为气。
水在沸点时变成同温同压的蒸气。
(4)
(6) (7) (8)
用干电池使灯泡发光。 (5)
对消法测电动势。
在等温等压下混合N2（g）和O2（g）。 水在冰点时变成同温、同压的冰。 说明：凡是有功转化为热的过程及自然界中的自发过 程都是不可逆的。因为逆过程热不可能完全转化为功 而不引起其他变化。（开尔文说法）
p T S V V S
热力学基本关系式
热容关系式 dU = TdS – pdV
/(dT)V
S U CV T T V T V
dH = TdS + Vdp
/(dT)p
H S Cp T T p T p
A S T V
U T S V
热力学基本关系式
S H p G T A U V
（3）麦克斯韦本关系式 Δ偏微分法:涉及到四个变量 S、T、p、V
任选一个变量作为起始点， 顺时针转半圈，三个变量依次为 偏微商的上下外，再由剩下的第 四个变量作为起始点，逆时针转 半圈，得到另外一个偏微商，正 负号由箭头方向确定。
对实际气体——节流膨胀
焦—汤效应
Van der W算
热力学基本关系式
S H p G T A U （1）基本关系式 （2）对应系数关系式 V （3）麦克斯韦本关系式
热力学基本关系式
S H p G A U V （1）基本关系式 (a) dU = dS dV
说明：若考虑非 体积功，基本公 式后面则还需要 加上电功或者表 面功项。
热力学的基本定律
热力学第零定律
分别于第三个物体达热平衡的两个物体，他们彼此也
一定互呈热平衡。
热力学第一定律
封闭系统 △U=Q+W
热力学第二定律
Clausis说法和Kelvin说法
熵表述： dSiso 0
三个基本定义式
三个判断过程与方向的判据 四个平衡条件 相律
热力学的基本概念
系统与环境 系统的性质 状态函数 可逆过程 热和功 过程 内能 热容 H、S、A、G
热力学的基本概念
状态函数
其数值仅取决于系统所处的状态，与系统的历
史无关； 其变化量取决于系统的始终态，与变化的途径 无关； 在数学上是单值连续的可微函数（全微分）； 在状态图上其变化是连续的单值平滑曲线。 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
核及构型对熵有贡献，而用量热的方法测不到，所以残余熵比较大。
规定熵（绝对熵）
以热力学第三定律为依据，用积分法求得的在T时熵值。
标准摩尔熵
标准压力下，试验温度T时，求得的1mol物质的规定熵。
构型熵
不对称分子在0K时，由于取向不同而产生的微观状态数对熵的贡献
称为取向构型熵； 由于非全同粒子的可分辨性引起的微观状态数对熵的贡献称为混合 构型熵。
例 夏天，在用绝热材料制成的房间内，门窗紧闭，室内放 一冰箱，并接好电源。由同学们自己选择体系，并回答这时 热、功和热力学能的变化情况。 1. 选择刚放入冰箱的食品为体系
2．选择冰箱为体系，设冰箱的 温度恒定
3. 选择冰箱和电源为体系 4. 选择冰箱和房间为体系 5. 选择房间为体系 6. 选择冰箱、电源和房间为体系 7. 将冰箱门打开，凉气袭人，能代替作空调吗?
（5） 理想气体经焦耳-汤姆逊节流实验
（6） 常温常压下水结成冰
（7） 氢气和氧气在绝热钢瓶中爆鸣生成水，电火花能量不 计
热力学的基本概念
过程
系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤为 途径。可分为三类： 1、简单状态变化过程（单纯pVT变化过程）： 无相变，无化学变化过程，非体积功为0。
2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液→气 熔化(fusion)：固→液 升华过程(sublimation)：固→气。
H T p V T C T p p p V V p T p p
热力学的基本概念
可逆过程
可逆过程应具备如下特点：
(1) 状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与 环境始终无限接近于平衡态； (2) 过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； (3) 体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原 态，变化过程中无任何耗散效应； (4) 等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环 境对体系作最小功。
dG = –SdT+ Vdp
适用条件：纯物质，单相密闭系统，不作非膨胀功的任意
过程（或双变量系统的任意过程）。
多组分系统 dU ＝ TdS － pdV +
B B dnB B B dnB B B dnB + B B dnB
dH ＝ TdS + Vdp +
dA ＝ －SdT － pdV + dG ＝ －SdT + Vdp
热力学第三定律
0K时，一切完美晶体的熵（量热熵）为0。
熵
量热熵
历史上Clausius根据卡诺循环显示的特点定义了熵，其变化值用可
逆过程的热温商来表示，这样计算得到的熵称为量热熵。
统计熵（光谱熵）
根据分子光谱数据用配分函数计算得到的熵。
残余熵
统计熵与量热熵的差值。一般物质残余熵很小，有些物质由于电子、
恒温下将1 mol水倾入大量溶液中，但溶液浓度未变。
热和功
热力学的基本概念
热是系统与环境之间因温度不同而传递的能量，系统内
部因温差而交换的能量则不能算热。 功分为体积功与非体积功，化学热力学主要研究体积功， 一般不考虑非体积功。 电功与表面功都属于非体积功。
注意功的正负号； 功和热都是系统与环境之间交换的能量，系统内 部的能量转移不能当做功或者热来考虑。选取的 系统不同，功和热的符号也有可能不同。
应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相 同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。
4. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高 山上变为雨、雪，并凝 结成冰。冰、雪熔化 变成水流入江河，最后流入大海，整个循环水 的热力学能和焓的变化是多少?
其变化值都为零。因为热力学能和焓是状态 函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。 这就是：周而复始，其值不变。
H = Qp A = Wmax G = Wf,max
四个规定的热力学变量
标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔熵 标准摩尔生成吉布斯自由能
热力学定律对气体的应用
对理想气体——焦耳实验
理想气体的内能和焓都只是温度的函数。 理想气体的Cp与CV之差 理想气体绝热可逆过程方程式