第3章 化学热力学基础
第三章化学热力学基础汇总
3-1 热力学第一定律 什么叫“热力学” • 热力学是研究热和其他形式的 能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 什么叫“化学热力学” • 应用热力学原理，研究化学反 应过程及伴随这些过程的物理现象，就 形成了“化学热力学”。
4
化学热力学研究什么问题（研究对象） • 合成NH3 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) • 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， • N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ø/ kJ/mol 0 0 -16.5
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） H ＝ U ＋ pV H：新的状态函数-------焓 Qp = H2 –H1 = H（H称为焓变）
为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热效应）；
具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压下进行的）。 试问焓是不是状态函数？注：等温、等压、无功。
摩尔质量M:
1mol物质的质量。单位Kg.mol-1或g.mol-1。
摩尔分数（物质的量分数）：混合物中某组分的物质的量与
混合物中各物质的量的总和之比。
例： xB = nB/（nA + nB）
11
摩尔反应：
反应物按方程式的计量系数完全转化为生成
物的反应。必须注意，摩尔反应是与特定的化学方程式一一
对应的。(注:计量系数v为纯数，反应物取正值,生成物取负值)
第3章 化学热力学基础
Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
1
本章要求
1、了解热力学的概况——反应是否发生；描述大量原子、
3 化学热力学基础
●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：
第三章 化学热力学基础
令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式
标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下
定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的
压力相等，即p1=p2=pe
定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。
晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性
（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律
质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律
参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。
△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：
反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳
大一无机化学3章化学热力学基础习题解
第三章 化学热力学基础思考题与习题2-1 何谓物质的标准状态？答：物质的标准状态是在温度为T 及标准压力Pө（Pө=100 kpa ）下的状态。
2-2 计算下列各体系由状态A 变化到状态B 时热力学能的变化(1) 吸收了2000KJ 热量，并对环境做功300KJ 。
(2) 向环境放出了12.54KJ 热量，并对环境做功31.34KJ 。
(3) 从环境吸收了7.94KJ 热量，环境对体系做功31.34KJ 。
(4) 向环境放出了24.5KJ 热量，环境对体系做功26.15KJ 。
解：（1）1700KJ 300KJ -KJ 2000==+=∆W Q U(2) -43.88KJ 31.34KJ -KJ 4.512=-=+=∆W Q U(3) KJ 8.293KJ 4.331KJ 4.97=+=+=∆W Q U(4) 1.64KJ 26.15KJ .5KJ 24=+-=+=∆W Q U2-3 某体系由状态Ⅰ沿途径A 变到状态Ⅱ时从环境吸热314.0 J ，同时对环境做功117.0 J 。
当体系由状态Ⅱ沿另一途径B 变到状态Ⅰ时体系对环境做功44.0 J ，问此时体系吸收热量为多少？ 解：（1）由状态Ⅰ变到状态Ⅱ：J 0.197J 0.117J 0.3141=-=+=∆W Q U（2）由状态Ⅱ变到状态Ⅰ：122U J,0.44U W ∆-=∆-=J 0.1971222-=∆-=-=∆U W Q U J 0.1532-=Q2-4、在1标准压力下，100℃时1mol 液态水体积为18.8mL ，而1mol 水蒸气的体积为30.2ml ，水的汽化热为40.67KJ ·mol -1，计算100℃时在标准压力下由30.2g 液态水蒸发为水蒸气时的△H 和△U 。
解：68.23KJ l 40.67KJ.mo mol 18.030.2H1-P =⨯==∆Q()63.02KJ 103738.314mol 18.030.2-68.23KJ RT n -H U 3-=⨯⨯⨯=∆∆=∆ 2-5、甲苯，CO 2和水在298K 时的标准生成焓分别为48.0KJ·mol -1、-393.5KJ·mol -1和-286.0KJ·mol -1，计算298K 和恒压下10gCH 4 (g)完全燃烧时放出的热量。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 及 分 析 化 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系
热力学:定量研究能量相互转化所遵循规律的学科，其 中心内容是热力学第一定律和第二定律
化学热力学：把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化
学有关的物理现象，主要解决3个问题： ⑴ 反应过程中是否伴随能量的变化？ ⑵ 在一定条件下，反应能否发生？ ⑶ 如果反应能够发生，其程度如何？ 能量关系问题； 过程方向性问题； 化学平衡问题。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 3.3 化学反应的方向和限度 及 3.3.1 自发过程 分 凡是不需要外力而能自动发生的过程。 析 化 1、特点 学 ⑴ 自发过程有一定的方向性，它的逆过程是非自发的 湖 ⑵ 自发和非自发均有可能发生 南 农 ⑶ 自发过程具有对外做功的能力 业 ⑷ 自发过程有一定的限度 大 ⑸ 自发过程不受时间的约束，与速率无关 学 应 如: 水从高处流向低处； 用 热从高温物体传向低温物体； 化 铁在潮湿的空气中锈蚀； 学 系 锌置换硫酸铜溶液反应。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 令：H = U + pV， H 称为焓。 及 由于U 、 p、V均为系统的状态函数，所以焓（H）也是 分 系统的状态函数。 析 化 所以有：Qp = △H 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系 对于在等温等压条件下进行的气体反应而言：
△U = Qp + W ，
W p V 0
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 及 分 析 化 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系
பைடு நூலகம்
3.2.2 化学反应热
反应热：当产物与反应物温度相同并且在化学反应时只做 膨胀功的条件下，化学反应过程中系统吸收或放出的热量。 1 定容反应热（Qv） 若系统在变化过程中保持体积恒定,此时的热称为定容热. W=-p △V=0 2 定压反应热（Qp ） △U = Qv + W Qv= △U
无机答案第3章 化学热力学基础
kJ·mol-1.
计算反应
4NH3(g)
+
3O2(g)
→
2N2(g)
+
6H2O(g)的
Δ
r
H
O m
.
1
11．已知下列键能数据
键 N N N－C1 N－H C1－C1 C1－H H－H
EA-B ⁄ (kJ·mol-1) 945
201
389
243
431 436
（1）求反应
2 NH3（g）+3Cl2（g）= N2（g）+ 6HCl(g)
答（1）是 （2）以铜为体系：是；以铜和氧气为体系：不是
3-2 一体系由 A 态到 B 态，沿途径 I 放热 100J，对体系作功 50J。问 （1） 由 A 态沿途径 II 到 B 态，体系作功 80J，其 Q 值为多少？ （2） 如体系再由 B 态沿途径 III 回到 A 态得到 50 J 的功，体系吸热还是放热？Q 值为 多少?
3．下列过程中，带点部分为系统，写出功和热的正负号。 （1）将水．和．水．蒸．气．贮于一恒容金属箱中，将其放在炉火上加热，温度、压力都升高； （2）一恒容绝热箱中，H2 和 O2 混．合．气．体．通电火花使其化合（电火花能量不计）； （3）H2 和 O2 混．合．气．体．在大量水中成一气泡，通电火花使其化合（电火花能量不计）。
17．已知 2H2O(g)→2H2(g)+O2(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1，下列热化学方程式中正确的是
(A) 2H2(g) +O2(g) →2H2O(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1；
第3章-化学热力学基础-习题及全解答
第3章化学热力学基础1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。
状态函数的基本特点如下：（1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。
（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。
（3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。
2．下列叙述是否正确？试解释之。
（1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数；（2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等；（3）标准状况与标准态是同一个概念；（4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应；（5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热；（6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热；（7）石墨和金刚石的燃烧热相等；（8）单质的标准生成热都为零；（9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零；（10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。
（11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加；（12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。
答：（1）错。
虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。
（2）错。
因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等；（3）错。
如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定；（4）错。
如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应；（5）对。
第3章 化学热力学基础
缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图3-1 理想气体恒温膨胀示意图
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程 p1=405.2kPa 始态 V1=1.00L T1=273K (I) 二次膨胀过程 p1=202.6kPa V1=2.00L T1=273K
途径Ⅰ 始态上一内容 下一内容回主目录终态途径Ⅱ
恒压过程 在状态变化过程中，压力始终恒定 等压变化 p始态=p终态=p环境，而不考虑过程中的压力
恒温过程 在状态变化过程中，温度始终恒定 等温变化 T始态=T终态=T环境，而不考虑过程中的温度
恒容过程 在状态变化过程中，体积始终恒定
绝热过程 体系与环境之间无热交换
dU = δQ ＋ δW
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例1. 设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅 速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热 力学能变△U。
解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =―p外△V = ―p外(V2 ― V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 × 8.314 × 414.6)/101.325=34( L) W = ―101.325×(34 – 20)= ―1420.48( J)
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热力学方法是一种宏观的研究方法。
它只研究大量微观粒子（宏观体系）的平均
行为（宏观性质），而不讨论其微观结构。 本章主要讨论平衡态的热力学，重点掌握化学 反应的热效应计算和自发进行方向的判断。
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3.15
2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。
则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0）
3.16
有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D
Δ
10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m
ol-1)
Δ
30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m
ol-1)
则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D）
3.17
1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃）
3.18
已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）
=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃
3.19
反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。
已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ
3.20
已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1）
3.21
将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为
Li（s）<LiCl(s)<Ne(g)<Cl2(g)<I2(g)
3.22
在25℃时，NaCl在水中的溶解度为6mol·dm-3，在此温度下，若将100gNaCl置于500g水中，则NaCl溶解过程中ΔrG（<）0,ΔrS(>)0 3.23
若3mol理想气体向真空膨胀，该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG中不为零的是（ΔS，ΔG）。