第3章 化学热力学基础

2. 盖斯定律(Hess定律) 一个反应若能分解为几步来完成，则总反应的热 效应等于各分步反应的热效应之和。 应用时注意：
① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在 分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行； ② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同， 其物质的聚集状态也相同。
例3-3：已知反应(1) C(石墨) ＋ O2(g) ＝ CO2(g)和反 应(2) CO(g) ＋ 1/2O2(g) ＝ CO2(g)的摩尔反应焓，求
4. Qp 和QV 的关系 同一反应的等压热效应和等容热效应不同 Qp = H Qv = U
H = U + pV = U + n气RT
Qp = Qv + n气RT
化学反应的热力学能变和焓变可分别用rU和 rH表示， rUm即摩尔反应热力学能变， rHm即摩
尔反应焓变。
rHm = rH / ξ rHm = rUm + 气RT
例3－1 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，环境
对体系做体积功 -300 J。求过程中体系热力学能的改
变量和环境热力学能的改变量。 解：体系的热力学能的变化 ΔU ＝ Q + W
＝1000 J － 300 J ＝ 700 J 把环境作为研究对象
Q’ ＝ －1000 J, W’ ＝ 300 J
即在恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的热焓。 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态
和终态有关，与途径无关；只能得到ΔH，无法得到 其绝对值；焓是广量性质的函数，具有加和性；焓 是温度的函数，温度不变， H = 0。
1 温度计 2 绝热盖 3 绝热杯 4 搅拌棒 5电加热器 6 反应物
环境热力学能改变量为ΔU’ ＝ Q’ + W’ ＝ － 700 J
3-2 热化学
把热力学理论和方法应用于化学反应中，讨论和
计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。 3-2-1 化学反应的热效应 在无非体积功的体系或反应中，当生成物的温度
与反应物的温度相同时，化学反应中所吸收或放出的
热量，称为化学反应热效应，简称反应热。 ΔU = Q + W = U生 - U反
1、恒容反应热 若体系在变化过程中保持体积恒定，此时的热效
应称为恒容反应热。 ΔV ＝ 0 W ＝ - p·ΔV ＝ 0
QV ＝ ΔU － W ＝ ΔU 在恒容反应过程中，体系吸收的
热量全部用来改变体系的热力学能。
弹式量热计装置，被用来测量一
些有机物燃烧反应的恒容反应热。
2、恒压反应热
在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其
3、化学计量数与反应进度 νA A ＋νB B ＝ νG G ＋νH H 方程式中的系数称为化学计量数或计量系数，符 号为ν，是纯数。 对于一个特定的化学方程式，反应物按照方程式 的化学计量数完全转化为生成物，就发生了1mol反应。 H2 + 1/2 O2 ＝ H2O 2 H2 + O2 ＝ 2 H2O
热效应称为恒压反应热，用Qp表示。
ΔU＝Qp+W W ＝ - pΔV Qp＝U2－U1＋p(V2－V1) 由于恒压过程 Δp＝0 即 p2＝p1＝p Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1 ＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1) Qp ＝ΔU - W Qp＝ΔU＋pΔV
U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个 状态函数。令 H = U + pV ， H 称为热焓，简称焓， H 即为焓变。 Qp= H
T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。如果体系的
一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也发
生变化。
始态 → 终态
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的
Байду номын сангаас
改变量是一定的。用 X 表示各种状态函数的改变量。
如温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 －T始。
某些状态函数，如 V，n 等所表示的体系的性质
功可分为：①体积功，是体系体积变化时所作的功。
②其他各种形式的功统称为非体积功，如电功等。
环境对体系做功 W ＝ - p V
我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可 以认为只做体积功。
注意： ① 热和功均不是状态函数，而是与过程相联系
的物理量。系统不发生变化，就没有热或功，不能谈 体系在某种状态下具有多少热或功。 ② 在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，
还必须考虑途径。
p-V图法表示各种途径的体积功
等压膨胀
在p－V图上将下列过程表示出来： P外＝1 p＝16，V＝1 p＝1，V＝16
p－V曲线上覆盖的面积为体积功。 W1＝ 1500 J 纵坐标：p/1 105 Pa； 横坐标：V/ 10-3 m3
分次等压膨胀
仍完成上述过程，p＝16，V＝1 → p＝1，V＝16。 但途径发生了变化： p外＝8 p外＝4 p外＝1 如膨胀3次：p＝16 p＝ 8 p＝ 4 p＝ 1 W2
绝热过程： 体系和环境之间没有热量交换。
可逆过程：理想化过程，体系从始态到终态，再从 终态到始态，对环境和系统不留下任何 痕迹。可逆过程是无限接近热力学平衡 态的过程。 自发过程与非自发过程。
完成某个过程的具体方式称为途径。
4、热和功 体系与环境以热和功两种形式交换能量。 热用符号Q 表示， SI单位为J。 若体系吸热，Q > 0；体系放热，Q < 0 功用符号W 表示，SI单位为J。 热力学中的功是指环境对体系所做的功。 理解：若体系对环境做功10 J，表示成W = - 10J
自由能，判断化学反应方向，利用吉布斯－亥姆霍 兹方程计算热力学分解温度等。
引言：
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化 学过程的能量变化、过程的方向与限度等问题。
主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化 － 热力学第一定律
② 化学反应的方向性
－ 热力学第二定律
③ 反应进行的限度
物质
×
×
√
热力学中，我们主要研究封闭体系。
2、状态与状态函数
状态：热力学平衡态，当体系的温度、压力、体
积、物质的量、各种能量等物理量一定时，体系就处
于一个状态。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观 物理量。如 n 、 T、 V、 p……。
例如某理想气体体系：n = 1 mol，p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3，T = 273 K，这就是一种状态，是由 n、p、 V、T 所确定下来的系统的一种存在形式，因而 n、p、V、
第3章 化学热力学基础
本章教学目标:
1. 理解和掌握热力学的基本概念，热力学第一定律。
2. 理解和掌握热力学的四个状态函数：热力学能 U、
焓H、熵S、吉布斯自由能G。状态函数的改变量只
与体系的始、终态有关，而与变化的途径无关。
3. 重点掌握化学热力学的主要应用：计算化学反应的
热效应，利用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应
例如： 永动机为什么不可能存在？ 石墨能否转化为金刚石？
反应条件是约1500 oC和6×106 kPa，用镍等作
为催化剂。
高炉炼铁：Fe2O3 + 3CO ＝ 2Fe + 3CO2
尾气中CO浓度不可能为零？
优点：
化学热力学研究问题时只需知道研究对象的始态和终态，而
无需知道变化过程的机理。
局限性：
＞
W1
可逆膨胀
仍完成上述过程，由p＝16，V＝1开始，p连续减小(p每 次只比上一次小一个无限小量)至 p＝1，V＝16。 功的最大值
5、热力学能 (内能) 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能， 势能，核能，电子的动能 ……, 热力学上用符号 U表 示。
虽然体系的热力学能的绝对值尚不能求得，但 是体系的状态一定时，热力学能是一个固定值，因 此，U 是体系的状态函数。
热力学第一定律实质是能量守恒定律－能量不可能无中生 有，也不可能凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式，
如热转化为功等。
热力学第二定律：“不可能将热从低温物体传至高温物 体而不引起其它变化”。 “不引起其它任何变化的条件下，热不能全部转化为功”。 “一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡”。 “孤立体系中自发过程趋向于熵增大” 。 “一切自发过程是不可逆的”。 “恒温恒压不做非体积功的自发过程自由能减小”。
热效应数值要与方程式一一对应。
例如：
H2 (g) ＋ 1/2O2 (g) ＝ H2O (g) H2 (g) ＋ 1/2O2 (g) ＝ H2O (l) 2H2 (g) ＋ O2 (g) ＝ 2H2O (l) H2O (l) ＝H2 (g) ＋ 1/2O2 (g) C(石墨) ＋ O2(g) ＝ CO2(g) C(金刚石) ＋ O2(g) ＝ CO2(g) ΔrHm ＝－241.8 kJ· mol －1 ΔrHm ＝－285.8 kJ· mol －1 ΔrHm ＝－571.6 kJ· mol －1 ΔrHm ＝ 285.8 kJ· mol －1 ΔrHm ＝ －393.5 kJ· mol －1 ΔrHm ＝ －395.4 kJ· mol －1
3-1-1 热力学的基本概念和常用术语 1、体系（系统）与环境
体系：人为划定的研究对象。
环境：体系以外的其它部分。 体系 + 环境 = 宇宙
环境
水
研究对象 体系
桌
子
孤立体系 敞开体系
Matter (H2O)
封闭体系
Heat flow
Heat flow
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系， 可以将体系分为三类： 孤立体系 能量 × 封闭体系 √ 敞开体系 √
例 3－ 2 Qp 值。 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1