第三章 热力学基础.
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第三章化学热力学基础汇总
3-1 热力学第一定律 什么叫“热力学” • 热力学是研究热和其他形式的 能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 什么叫“化学热力学” • 应用热力学原理，研究化学反 应过程及伴随这些过程的物理现象，就 形成了“化学热力学”。
4
化学热力学研究什么问题（研究对象） • 合成NH3 N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) • 例：298.15K，各气体分压101.325KPa下， • N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) △fGm ø/ kJ/mol 0 0 -16.5
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） H ＝ U ＋ pV H：新的状态函数-------焓 Qp = H2 –H1 = H（H称为焓变）
为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热效应）；
具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压下进行的）。 试问焓是不是状态函数？注：等温、等压、无功。
摩尔质量M:
1mol物质的质量。单位Kg.mol-1或g.mol-1。
摩尔分数（物质的量分数）：混合物中某组分的物质的量与
混合物中各物质的量的总和之比。
例： xB = nB/（nA + nB）
11
摩尔反应：
反应物按方程式的计量系数完全转化为生成
物的反应。必须注意，摩尔反应是与特定的化学方程式一一
对应的。(注:计量系数v为纯数，反应物取正值,生成物取负值)
第3章 化学热力学基础
Chapter 3 Primary Conception of Chemical Thermodynamics
1
本章要求
1、了解热力学的概况——反应是否发生；描述大量原子、
3 化学热力学基础
●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：
第三章 化学热力学基础
令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式
标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下
定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的
压力相等，即p1=p2=pe
定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。
晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性
（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律
质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律
参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。
△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：
反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳
第三章 化学热力学基础及化学平衡
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 及 分 析 化 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系
热力学:定量研究能量相互转化所遵循规律的学科，其 中心内容是热力学第一定律和第二定律
化学热力学：把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化
学有关的物理现象，主要解决3个问题： ⑴ 反应过程中是否伴随能量的变化？ ⑵ 在一定条件下，反应能否发生？ ⑶ 如果反应能够发生，其程度如何？ 能量关系问题； 过程方向性问题； 化学平衡问题。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 3.3 化学反应的方向和限度 及 3.3.1 自发过程 分 凡是不需要外力而能自动发生的过程。 析 化 1、特点 学 ⑴ 自发过程有一定的方向性，它的逆过程是非自发的 湖 ⑵ 自发和非自发均有可能发生 南 农 ⑶ 自发过程具有对外做功的能力 业 ⑷ 自发过程有一定的限度 大 ⑸ 自发过程不受时间的约束，与速率无关 学 应 如: 水从高处流向低处； 用 热从高温物体传向低温物体； 化 铁在潮湿的空气中锈蚀； 学 系 锌置换硫酸铜溶液反应。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 令：H = U + pV， H 称为焓。 及 由于U 、 p、V均为系统的状态函数，所以焓（H）也是 分 系统的状态函数。 析 化 所以有：Qp = △H 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系 对于在等温等压条件下进行的气体反应而言：
△U = Qp + W ，
W p V 0
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 及 分 析 化 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系
பைடு நூலகம்
3.2.2 化学反应热
反应热：当产物与反应物温度相同并且在化学反应时只做 膨胀功的条件下，化学反应过程中系统吸收或放出的热量。 1 定容反应热（Qv） 若系统在变化过程中保持体积恒定,此时的热称为定容热. W=-p △V=0 2 定压反应热（Qp ） △U = Qv + W Qv= △U
无 机 及 分 析 化 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系
热力学:定量研究能量相互转化所遵循规律的学科，其 中心内容是热力学第一定律和第二定律
化学热力学：把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化
学有关的物理现象，主要解决3个问题： ⑴ 反应过程中是否伴随能量的变化？ ⑵ 在一定条件下，反应能否发生？ ⑶ 如果反应能够发生，其程度如何？ 能量关系问题； 过程方向性问题； 化学平衡问题。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 3.3 化学反应的方向和限度 及 3.3.1 自发过程 分 凡是不需要外力而能自动发生的过程。 析 化 1、特点 学 ⑴ 自发过程有一定的方向性，它的逆过程是非自发的 湖 ⑵ 自发和非自发均有可能发生 南 农 ⑶ 自发过程具有对外做功的能力 业 ⑷ 自发过程有一定的限度 大 ⑸ 自发过程不受时间的约束，与速率无关 学 应 如: 水从高处流向低处； 用 热从高温物体传向低温物体； 化 铁在潮湿的空气中锈蚀； 学 系 锌置换硫酸铜溶液反应。
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 令：H = U + pV， H 称为焓。 及 由于U 、 p、V均为系统的状态函数，所以焓（H）也是 分 系统的状态函数。 析 化 所以有：Qp = △H 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系 对于在等温等压条件下进行的气体反应而言：
△U = Qp + W ，
W p V 0
第三章 化学热力学基础及化学平衡
无 机 及 分 析 化 学 湖 南 农 业 大 学 应 用 化 学 系
பைடு நூலகம்
3.2.2 化学反应热
反应热：当产物与反应物温度相同并且在化学反应时只做 膨胀功的条件下，化学反应过程中系统吸收或放出的热量。 1 定容反应热（Qv） 若系统在变化过程中保持体积恒定,此时的热称为定容热. W=-p △V=0 2 定压反应热（Qp ） △U = Qv + W Qv= △U
无机答案第3章 化学热力学基础
kJ·mol-1.
计算反应
4NH3(g)
+
3O2(g)
→
2N2(g)
+
6H2O(g)的
Δ
r
H
O m
.
1
11．已知下列键能数据
键 N N N－C1 N－H C1－C1 C1－H H－H
EA-B ⁄ (kJ·mol-1) 945
201
389
243
431 436
（1）求反应
2 NH3（g）+3Cl2（g）= N2（g）+ 6HCl(g)
答（1）是 （2）以铜为体系：是；以铜和氧气为体系：不是
3-2 一体系由 A 态到 B 态，沿途径 I 放热 100J，对体系作功 50J。问 （1） 由 A 态沿途径 II 到 B 态，体系作功 80J，其 Q 值为多少？ （2） 如体系再由 B 态沿途径 III 回到 A 态得到 50 J 的功，体系吸热还是放热？Q 值为 多少?
3．下列过程中，带点部分为系统，写出功和热的正负号。 （1）将水．和．水．蒸．气．贮于一恒容金属箱中，将其放在炉火上加热，温度、压力都升高； （2）一恒容绝热箱中，H2 和 O2 混．合．气．体．通电火花使其化合（电火花能量不计）； （3）H2 和 O2 混．合．气．体．在大量水中成一气泡，通电火花使其化合（电火花能量不计）。
17．已知 2H2O(g)→2H2(g)+O2(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1，下列热化学方程式中正确的是
(A) 2H2(g) +O2(g) →2H2O(g)
Δ
r
H
O m
= 483.6 kJ·mol-1；
第三章 热力学基础
（1）对等温过程，氢气 由1到2’态时环境对系统 所做的功为：
M V2' A' RT ln u V1 5 8.31 293 ln 0.1 2.80 104 J
26
M A CV (T2 T1 ) u 5 5 8.31 (736 293) 2 4 4.60 10 J
i C Pm R R CVm R C Pm CVm R 2
18
由 QV (E )V 及 QP (E ) P A P
当 ( E )V ( E )P , 有 QP QV 所以 C Pm CVm .
P
T2 T1
i 0 1 R C Pm 2 1 2 i CVm i R 2 单原子分子气体： i 3
(3) c→a ,等容升温过程
( )
o
V1
V2
V
A ca
M 0 , Qca Eca CVm T1 T2 7.79 103 J u
( )
Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0 Eca Ebc 7.79 10 J
比较 （1）（2）结果得 CVm
i R 2
二、等压过程
V V1 V2 1.过程方程 C或 T T1 T2
P 1
0
2.特点
2
V2 V
17
dP 0 , A PdV P (V2 V1 )
V1 3.应用 M i dE RdT u 2
V2
V1
M i E R(T2 T1 ) u 2
dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。 3. 应用
1
0
第3章 化学热力学基础
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缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图3-1 理想气体恒温膨胀示意图
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程 p1=405.2kPa 始态 V1=1.00L T1=273K (I) 二次膨胀过程 p1=202.6kPa V1=2.00L T1=273K
途径Ⅰ 始态上一内容 下一内容回主目录终态途径Ⅱ
恒压过程 在状态变化过程中，压力始终恒定 等压变化 p始态=p终态=p环境，而不考虑过程中的压力
恒温过程 在状态变化过程中，温度始终恒定 等温变化 T始态=T终态=T环境，而不考虑过程中的温度
恒容过程 在状态变化过程中，体积始终恒定
绝热过程 体系与环境之间无热交换
dU = δQ ＋ δW
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例1. 设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅 速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热 力学能变△U。
解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =―p外△V = ―p外(V2 ― V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 × 8.314 × 414.6)/101.325=34( L) W = ―101.325×(34 – 20)= ―1420.48( J)
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热力学方法是一种宏观的研究方法。
它只研究大量微观粒子（宏观体系）的平均
行为（宏观性质），而不讨论其微观结构。 本章主要讨论平衡态的热力学，重点掌握化学 反应的热效应计算和自发进行方向的判断。
缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图3-1 理想气体恒温膨胀示意图
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程 p1=405.2kPa 始态 V1=1.00L T1=273K (I) 二次膨胀过程 p1=202.6kPa V1=2.00L T1=273K
途径Ⅰ 始态上一内容 下一内容回主目录终态途径Ⅱ
恒压过程 在状态变化过程中，压力始终恒定 等压变化 p始态=p终态=p环境，而不考虑过程中的压力
恒温过程 在状态变化过程中，温度始终恒定 等温变化 T始态=T终态=T环境，而不考虑过程中的温度
恒容过程 在状态变化过程中，体积始终恒定
绝热过程 体系与环境之间无热交换
dU = δQ ＋ δW
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例1. 设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅 速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热 力学能变△U。
解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =―p外△V = ―p外(V2 ― V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 × 8.314 × 414.6)/101.325=34( L) W = ―101.325×(34 – 20)= ―1420.48( J)
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热力学方法是一种宏观的研究方法。
它只研究大量微观粒子（宏观体系）的平均
行为（宏观性质），而不讨论其微观结构。 本章主要讨论平衡态的热力学，重点掌握化学 反应的热效应计算和自发进行方向的判断。
第三章 化学热力学基础
第三章化学热力学基础§3－1热力学基本概念教学目的及要求：掌握热力学中的基本概念。
教学重点：体系与环境、状态与状态函数、过程与途径的概念。
引言热力学是在研究提高热机效率的实践中发展起来的，十九世纪建立起来的热力学第一、第二定律奠定了热力学的基础，是热力学成为研究热能和机械能以及其他形式能量之间的转化规律的一门科学。
二十世纪建立的热力学第三定律使得热力学理论更加完善。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
化学热力学可以解决化学反应的方向和限度等问题，着眼于性质的宏观变化，不涉及到物质的微观结构，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，无需知道其变化过程的机理。
一、体系与环境体系——研究的对象环境——体系以外与体系密切相关的部分举例：按照体系与环境之间能量和物质的交换关系，通常将体系分为三类：敞开体系：同时存在能量和物质的交换；封闭体系：只存在能量交换；孤立体系：既无能量交换，又无物质交换。
举例：在热力学中，我们主要研究封闭体系。
二、状态和状态函数状态——有一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。
状态函数: 用来说明、确定体系所处状态的宏观物理量。
如：温度、压力、体积等。
举例：始态——体系发生变化前的状态；终态——体系发生变化后的状态。
状态函数的变化量用希腊字母Δ表示，例如始态温度是T1，终态温度是T2，则状态函数T的改变量是ΔT = T2 - T1。
状态函数具有以下特点：1、状态一定，状态函数的值一定；2、殊途同归（即状态函数变化量只取决于体系的始态和终态）；3、周而复始变化为零（无论经过什么变化，只要回到始态，状态函数变化量为零）。
状态函数的变化与过程的途径无关。
体系的量度性质或广延性质——体系的强度性质——三、过程与途径体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过．程．。
上述变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把这每一种具体的方式成为一种途径．．。
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斯函数的定义式；热力学函数z（＝V、U、H、S、A、
G）＝f（x,y）的全微分式，以及热容、焦汤系数等的 定义式推导或证明热力学公式或热力学结论。
【考试热点】 1． 系统的状态、状态函数及状态函数的性质。 2．热力学平衡态。 3．可逆过程的定义及特点。 4．热力学能的定义及其微观解释。 5．热力学第一定律的文字表述及公式表达。 6．隔离系统热力学能守恒。 7．一定量理想气体的热力学能及焓只是温度的函 数。 8．对气体、液体、固体（包括混合物）标准态的 规定。
9. 反应的热力学能〔变〕及反应的焓〔变〕的定 义。10．反应的标准摩尔焓〔变〕的定义。
11．物质B的标准摩尔生成焓〔变〕及物质B的标 准摩尔燃烧焓〔变〕的定义。
12．反应的标准摩尔焓〔变〕与反应的标准热力学 能〔变〕的关系。
13．节流过程的特点。
14．焦－汤系数的定义；利用μJ-T>0或μJ-T< 0说 明节流后温度变化的情况。
15．卡诺定理。 16．热力学第二定律的经典表述及公式表达。
17．熵增原理。 18．熵判据及其应用条件。 19．熵与混乱度。 20．热力学第三定律的经典表述及公式表达。
21．亥姆霍茨函数的定义及亥姆霍茨函数判据。 22．吉布斯函数的定义及吉布斯函数判据。 23．热力学基本方程的表达式及应用条件。
24．由热力学Байду номын сангаас本方程分别加上相应条件（定 容，定熵；定压，定熵；定容，定温；定 压，定温）得到的偏微熵与相应的热力学函数的 关系。
第三章 热力学基础
1、单纯pVT变化过程、相变化过程（或两种变化 过程的综合）的状态函数的改变量ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、
ΔG的计算及过程量Q、W的计算。
2、化学变化过程中反应的标准摩尔焓变ΔrHm （T），反应的标准摩尔热力学能变ΔrUm（T）以及 反应的标准摩尔熵变ΔrSm（T）的计算。
3、利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方 程、麦克斯韦关系式，焓、熵、亥姆霍茨函数、吉布
G）＝f（x,y）的全微分式，以及热容、焦汤系数等的 定义式推导或证明热力学公式或热力学结论。
【考试热点】 1． 系统的状态、状态函数及状态函数的性质。 2．热力学平衡态。 3．可逆过程的定义及特点。 4．热力学能的定义及其微观解释。 5．热力学第一定律的文字表述及公式表达。 6．隔离系统热力学能守恒。 7．一定量理想气体的热力学能及焓只是温度的函 数。 8．对气体、液体、固体（包括混合物）标准态的 规定。
9. 反应的热力学能〔变〕及反应的焓〔变〕的定 义。10．反应的标准摩尔焓〔变〕的定义。
11．物质B的标准摩尔生成焓〔变〕及物质B的标 准摩尔燃烧焓〔变〕的定义。
12．反应的标准摩尔焓〔变〕与反应的标准热力学 能〔变〕的关系。
13．节流过程的特点。
14．焦－汤系数的定义；利用μJ-T>0或μJ-T< 0说 明节流后温度变化的情况。
15．卡诺定理。 16．热力学第二定律的经典表述及公式表达。
17．熵增原理。 18．熵判据及其应用条件。 19．熵与混乱度。 20．热力学第三定律的经典表述及公式表达。
21．亥姆霍茨函数的定义及亥姆霍茨函数判据。 22．吉布斯函数的定义及吉布斯函数判据。 23．热力学基本方程的表达式及应用条件。
24．由热力学Байду номын сангаас本方程分别加上相应条件（定 容，定熵；定压，定熵；定容，定温；定 压，定温）得到的偏微熵与相应的热力学函数的 关系。
第三章 热力学基础
1、单纯pVT变化过程、相变化过程（或两种变化 过程的综合）的状态函数的改变量ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、
ΔG的计算及过程量Q、W的计算。
2、化学变化过程中反应的标准摩尔焓变ΔrHm （T），反应的标准摩尔热力学能变ΔrUm（T）以及 反应的标准摩尔熵变ΔrSm（T）的计算。
3、利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方 程、麦克斯韦关系式，焓、熵、亥姆霍茨函数、吉布