第三章 统计热力学基础.

第三章 统计热力学基础

思考题：

1．当系统的U ，V ，N 一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同所以系统总微观数不能确定，这句话是否正确？

2．由离域子系统和定域子系统熵与配分函数的关系可以看出，定域子系统熵比离域子系统的熵大S=klnN!，但是一般说来晶体总比同温度下气体的熵小，为什么？

3．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变，对吗？

4．三维平动子第一激发态的简并度是多少？一维谐振子第一激发态的简并度是多少？

5．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道g t 这一配分函数值就行了，对吗？

选择题：

1．1mol 双原子理想气体常温下热力学能为： (A)RT 23 (B) RT 25 (C) RT 2

7 (D) 无法确定

2．下列化合物中，298.15K 时标准摩尔熵ΔS 0最大的是：

(A) He (B) N 2 (C) CO (D) 一样大

3．在作N 、V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N ，∑n i εi = U ，这是因为所研究的体系是：

(A) 体系是封闭的，粒子是独立的

(B) 体系是孤立的，粒子是相依的

(C) 体系是孤立的，粒子是独立的

(D) 体系是封闭的，粒子是相依的

4．下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点 ：

(A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现

(B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制

(C) 体系由独立可别的粒子组成，U = ∑n i εi

(D) 宏观状态参量 N 、U 、V 为定值的封闭体系

5． HI 的转动特征温度Θr ＝9.0K ，300K 时HI 的摩尔转动熵为：

(A) 37.45J ·K -1·mol -1 (B) 31.70J ·K -1·mol -1

(C) 29.15J ·K -1·mol -1 (D) 都不正确

6. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：

(A) 不变 (B) 增多 (C) 减少 (D) 不能确定

7. O 2的转动惯量J = 19.3 × 10-47 kg ·m 2，则O 2的转动特征温度是：

(A) 10K (B) 5K (C) 2.07K (D) 8K

8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是：

(A) 电子配分函数 ； (B) 平动配分函数 ；

(C) 转动配分函数 ； (D) 振动配分函数 。

9. 已知CO 和N 2分子的质量相同，转动特征温度基本相等，若电子均处于非简并的基态，且振动对熵的贡献可忽略，那么：

(A) S m (CO) < S m (N 2) ；

(B) S m (CO) 与S m (N 2) 大小无法比较 ；

(C) S m (CO) = S m (N 2) ；

(D) S m (CO) > S m (N 2) 。

10. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：

(A) S 、G 、F 、C V ； (B) U 、H 、P 、C V ；

(C) G 、F 、H 、U ； (D) S 、U 、H 、G 。

计算题：

1． O 2(g)分子的基态电子能级简并度为3 ,第一激发态简并度为2，与基态能级差为1.55× 10-9J ，求300K ，3000K 时第一激发态与基态上分子数之比。

2．已知H 2，CO ，CO 2，H 2O(g)在1000K 时的标准摩尔吉布斯自由能T U G T m 0

0,-分别为

-137.00，226.40，204.43，-197.00J ·K -1·mol -1，0K 时下列反应

H 2+CO 2=CO+ H 2O(g

的∆U 0=40.43kJ ·mol -1，求该反应1000K 的K 0。

答案：

思考题：

1. 不正确。当 U ，V ，N 一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微观状态数是确定的。

2. 定域子系统中粒子的运动只有转动和振动，离域子系统中粒子的运动有平动，转动和振动。常温下振动对熵的贡献极小，平动对熵的贡献最大。且平动对熵中已考虑了N ！对熵的贡献，所以晶体一般总比同温度下气体的熵小。

3. 不对。S 、C V 与零点选择无关。

4. 3，1

5.对。

选择题：

1．(B) 2．(C) 3．(B) 4．(B) 5．(A) 6．(C) 7．(C) 8．(B) 9．(D) 10．(B)

计算题：

1．300K 时

173001038.1/)1055..1(/)(0121108.33

22301901-⨯⨯ε-⨯-ε-ε-⨯===--e e g g n n kT 3000K 时

230001038.1/)1055..1(/)(0121106.13

22301901-⨯⨯ε-⨯-ε-ε-⨯===--e e g g n n kT

2．T H T H G T G K R T m T m r r m 0,0,00)(ln ∆--∆=∆=

- 11,0,,0,,0,,0,,0,03.38)40.22612719743.204()()()()()(222--⋅⋅-=++--=-∆--∆--∆+-∆=-∆mol K kJ T

H G T H G T H G T H G T H G CO T m T m r H T

m T m r O H T m T m r CO T

m T m r T m T m r -8.314lnK 0=-38.04+40430/1000

K 0=0.75