07章 统计热力学基础
第七章 统计热力学基础
第七章统计热力学基础一、选择题1、统计热力学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热力学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（）(A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i一定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数 不确定。
07_统计热力学基础小结
核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
第七章 统计热力学基础自测题
第七章 统计热力学基础自测题I.选择题1、下列各系统中属于独立子系统的是（d ）。
（a ）绝对零度的晶体 （b ）理想液体混合物（c ）纯气体 （d ）理想气体混合物2、有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为 ε0，ε1,ε2上，能级非简并，各能级上的分布数一次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。
则此种分布的微观状态数在下列表达式中错误的是（a ）。
（a ）321631P P P(b)321631C C C （c ）6(321)!!!! （d ）6313(63)2(32)1(11)!!!!−!!−!!−!3、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（b ）。
（a ）电子运动的配分函数 （b ）平动配分函数（c ）转动配分函数 （d ）振动配分函数4、某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/N 应为（d ）。
（a ）2.0 （b ）0 （c ）1 （d ）1/25、NH 3分子的平动、转动、振动自由度分别为（d ）。
（a ）3, 2, 7 （b ）3, 2, 6 （c ）3, 3, 7 （d ）3, 3, 66、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（b ）。
（a ）0 （b ）1 （c ）＜0 （d ）＞07、忽略CO 和N 2振动运动对熵的贡献差别。
N 2和CO 的摩尔熵的大小关系为（a ）。
（a ）m m 2(CO)(N )S S > （b ）m m 2(CO)(N )S S <（c ）m m 2(CO)(N )S S = （d ）不确定8、一个体积为V ，粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（b ）。
（a ）2238h mV （b ）22338h mV （c ）22348h mV（d ）22398h mV Ⅱ.填空题1、 已知CO 的转动惯量I =1.45⨯10−26，k =1.38⨯10−23J ⋅K −1, ,h =6.626⨯10−34J ⋅s,，则CO 的转动特征温度r Θ为_2.78K _。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
7.统计热力学基础
n ,0 0
q n g n ,0 2 S n 1
7.3.3 配分函数的计算
7.3.3.2 电子配分函数
q e g e ,0
e ,0 e ,1 exp g e ,1 e x p kT kT e ,0 exp kT
7.2.1 定位体系的微态数
体系特性：宏观状态确定的封闭体系；近独立粒子体系
能级： 一种分布方式：
1， 2 ， ， i
N 1， N 2， ， N i
i
N i i U Ni N
i
该分布的微态数
t C N C N N
N1 N2
1
总的微态数为
e
N
i
e
i
1 kT
Boltzmman公式
Ni N
*
e
i
i / kT i / kT
e
tm
N!
i
Ni !
*
7.2 Boltzmman统计
7.2.3 有简并度时定位体系的最概然分布
气体分子 的平动能
t ,i
2 2/3
h
2 2/3
8m V
(nx n y nz )
q e g e ,0
e ,0 0
q e g e,0 2 j 1
7.3.3 配分函数的计算
7.3.3.3 平动配分函数
2 n ny nz h x 2 2 2 8m a b c 2 2 2
i ,t
2 h q t exp n x 1 n y 1 n z 1 8m kT
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
第七章统计热力学基础
练习7.7一个U,N,V确定的系统，任何一种分布均不能随意的，而必须满足①与②两个条件。
练习7.8对于一定量的某气态、液态、固态物质,其微观状态数的排序是。
练习7.9最概然分布的微观状态数随粒子增加而①，该分布出现的概率随粒子数增加而②。
自测7.15转动特征温度定义为( )。
(A) (B) (C) (D)
自测7.16双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（）。
（A）0（B）1（C）＜0（D）＞0
自测7.17对于N个粒子构成的定位独立可辨粒子系统熵的表达式为( )。
(A) (B)
(C) (D)
自测7.18对理想气体分子的平动，下面的结果中正确的是( )。
自测7.23已知CO与N2的质量、转动特征温度基本相同，若电子运动与振动能级均未开放，则（）。
(A) (B) (C) 与 无法比较(D)
自测7.241mol双原子分子理想气体，当其温度由T1升到2T1时，若其转动惯量不变，则其转动熵变将是（）。
(A) 5.763J·mol1K1(B)RlnT1
(C)RlnT2(D) 11.526J·mol1K1
练习7.22一个体积为V，粒子质量为m的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为①。若平动能级的 ，该能级的统计权重 是②。
练习7.23NH3分子的对称数是3，BF3分子的对称数是。
练习7.24已知HI的转动惯量I为4.31×1045kg·m2,h=6.626×1034J·s,k=1.38×1023J·K1,则其转动特征温度是。
(C)它的定义是 (D)它不是状态函数
自测7.32用J代表分子具有的各独立运动项目，分子在能级i的统计权重gi为下式中的（）
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无论哪种分配都必须满足如下两 个条件：
N N N U
i i i i i
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2.2 定位系统的最概然分布
每种分配的 i 值各不相同，但其中有一项最 大值 max ，在粒子数足够多的宏观系统中，可 以近似用 max 来代表所有的微观数，这就是最 概然分布。
g
N1 1
g
N2 2
N! N1 ! N 2 ! Ni !
Ni i
g N ! i Ni !
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由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的 条件下，所有的总微态数为：
g (U ,V , N ) N ! i i Ni !
求和的限制条件仍为：
Ni i
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例如，气体分子平动能的公式为：
h 2 2 2 i (nx ny nz ) 3/ 2 8mV
式中 nx , ny和nz 分别是在 x, y和z 轴方向的平动
2
h 量子数，当 i 则 nx 1, ny 1, nz 1, 3 3/ 2 8mV
U ni i U （位能）
i
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1.5 统计系统的分类
目前，统计系统主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以 改进，形成了目前的Boltzmann统计。
13
1.6 统计热力学的基本假定
概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微 观总数，通常用 表示。
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14
等概率假定
对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何
一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，
31
这公式使用方便，例如讨论压力在重力 场中的分布，设各个高度温度相同，即得：
p p0e
mgh / kT
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32
2.8 熵和亥氏自由能的表达式
根据揭示熵本质的Boltzmann公式
S k ln k ln max
（1）对于定位系统，非简并状态
max
N! * N i!
的分布公式是相同的。
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2.7 Boltzmann公式的其它形式
（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最 概然分布公式相比，消去相同项，得：
N gi e j / kT N g je
* i * j
i / kT
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（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
独立粒子系统和相依粒子系统
统计系统的分类 统计热力学的基本假定
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1.1 统计热力学的研究方法 根据统计单位的力学性质（例如速度、
动量、位置、振动、转动等），经过统计平
均推求系统的热力学性质，将系统的微观性
质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学
的研究方法。
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i
i / kT
令分母的求和项为：
g e
i i
i / kT
q
q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。
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38
g e
i i
i / kT
q
求和项中
q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann 因子求和，因此q又称为状态和。
5
1.2 统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实
验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本
常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计
算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的
热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
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6
该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满 意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能 求得相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势 必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子 以及凝聚系统，计算尚有困难。
熵和亥氏自由能的表示式
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2.1 定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观
系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为：
能级：
1， 2 ， ， i
一种分配方式： N1，N2， ，Ni
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17
e
i / kT 称为Boltzmann因子。配分函数
i / kT N
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3. 配分函数
配分函数的定义 配分函数的分离
非定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系
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37
3.1 配分函数的定义
根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 "* " ）
gi e Ni N i / kT gi e
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2.6 非定位系统的最概然分布
同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式 和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为 极大值时的分布方式 Ni* （非定位）为：
i / kT g e * i N（非定位） N i i / kT g e i i
由此可见，定位系统与非定位系统，最概然
i
ln max ln N ! ln Ni !
i
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用Stiring公式展开：
ln max N ln e
i
i / kT
U kT
i / kT
S （定位） k ln max kN ln e
U T
i / kT
A （定位） U TS NkT ln e
i
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（2）对于定位系统，简并度为 gi
max
g N ! i Ni !
Ni i
推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1） gi 的结果多了 项。
S （定位） kN ln gi e
i
i / kT
A （定位） NkT ln gi ei / kT
i
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U T
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（3）对于非定位系统
由于粒子不能区分，需要进行等同性的修 正，在相应的定位系统的公式上除以 N !，即：
（ gi e ） U i S （非定位） k ln[ ] N! T i / kT N ( gi e ) A （非定位） kT ln[ i ] N!
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1
作业：Page 444
复习题
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2
1 概论
2 Boltzmann 统计
3 配分函数
4 各配分函数的计算
5 配分函数对热力学函数的贡献
6 单原子理想气体热力学函数的计算
7 双原子理想气体热力学函数的计算
2019/2/14
3
1 概论
统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 定位系统和非定位系统
只有一种可能的状态，则 gi 1 ，是非简的。
2
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22
2 h 当 i 6 8mV 3/2
nx
1 1 2
ny
1 2 1
nz
2 1 1
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 gi 3 。
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2.4 有简并度时定位系统的微态数
设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为：
i j N e j / kT exp( ) kT N e
* i * j i / kT
0能级上 设最低能级为 0 , i 0 ，在 i
的粒子数为 N 0 ，略去 "* " 标号，则上式可写作：
Ni N0e
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i / kT
能级 各能级简并度 一种分配方式
1 , 2 , , i
g1 , g 2 , , gi N1 , N 2 , , N i
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1 ( g C )( g C
N1 1 N1 N N2 2
N1 1
N2 N N1
)
( N N1 )! N! N2 g g2 N !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个
粒子能量之和，即：
U n11 n2 2 ni i
i
独立粒子系统是本章主要的研究对象。
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相依粒子系统（assembly of interacting particles） 相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系 统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总 能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括 粒子之间的相互作用的位能，即：
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1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学 的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而 形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别 适用于不同系统。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似， 可与Boltz 27