第三章 统计热力学基础
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
热力学基础
绝 热 壁
Q T 恒温热源
Q 1 dQ
2
积分与过程有关
功与热量的异同
热量是过程量
(1)都是过程量：与过程有关； (2)等效性：都会使系统能量发生变化， (3)功与热量的物理本质不同 .
二、热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做 功A，系统内能从初始态 E1变为 E2，
Q E2 E1 A
P
1(P1 ,V1 ,T1)
绝 热 等温
dP P )T 等温曲线的斜率：( dV V dP P 绝热曲线的斜率： ( )Q dV V ＞1
2(P2 ,V2 ,T2)
O
V1
V
物理原因：
这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积， 绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些。 P 绝热曲线
Cm dT
定容摩尔热容CV,m 1mol气体，保持体积不变，吸(或放)热dQV，温度升 高(或降低)dT，则定容(定体)摩尔热容为 dQV CV , m M dT 1 M i i 热一： dQV 2 RdT pdV RdT 2 i CV , m R 2
CV , m
S
说明
O (1) 准静态过程是一个理想过程； (2) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情 况下都可以把实际过程看成是准静态过程； (3) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
V
内能: 物体分子无规则运动的总和
M i RT 理想气体的内能 E 2
理想气体的内能是温度的单值函数。 内能是状态函数(state-dependent quantity)
2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics)
第三章 统计热力学基础 (2)
第三章统计热力学基础返回上一页1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。
2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。
3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT设基态振动能为零，≈1+x 。
4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,(1) 计算气体温度。
(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。
5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。
（1）写出A分子的总配分函数的表达式。
（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。
（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。
（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。
（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。
（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。
设Ar 的核和电子的简并度均等于1。
8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。
傅献彩物理化学选择题———第一章 热力学第一定律及其应用 物化试卷(二)
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一）第二章热力学第二定律物化试卷（二）第三章统计热力学基础第四章溶液物化试卷（一）第四章溶液物化试卷（二）第五章相平衡物化试卷（一）第五章相平衡物化试卷（二）第六章化学平衡物化试卷（一）第六章化学平衡物化试卷（二）第七章电解质溶液物化试卷（一）第七章电解质溶液物化试卷（二）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二）第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一）第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二）第十二章界面现象物化试卷（一）第十二章界面现象物化试卷（二）第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一）第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二）参考答案1．1mol 单原子分子理想气体从298 K，200.0 kPa 经历：①等温, ②绝热, ③等压三条途径可逆膨胀,使体积增加到原来的2倍，所作的功分别为W,W2,W3，三者的关系是： ( )1(A) |W1|>|W2|>|W3| (B) |W2|>|W1|>|W3|(C) |W3|>|W2|>|W1| (D) |W3|>|W1|>|W2|2. 下述说法哪一个是错误的? ( )(A)封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应(B)封闭体系的状态即是其平衡态(C)封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应(D)封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线3. 凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是： ( )(A) ΔU > 0 , ΔH > 0 (B) ΔU = 0 , ΔH = 0(C) ΔU < 0 , ΔH < 0 (D) ΔU = 0 , ΔH不确定4. " 封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Q p等于其焓的增量ΔH "，这种说法：( )(A)正确(D) 需加可逆过程与无非体积功的条件(B) 需增加无非体积功的条件(C) 需加可逆过程的条件5. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( )(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=06.当体系将热量传递给环境之后,体系的焓： ( )(A)必定减少(B) 必定增加(C)必定不变(D) 不一定改变7. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1)等温压缩，(2)绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( )(A)H1> H2(B)H1= H2(C)H1< H2(D)H1>=H28. 下列诸过程可应用公式dU = (C p-nR)dT进行计算的是：( )(A)实际气体等压可逆冷却(C)理想气体绝热可逆膨胀(B)恒容搅拌某液体以升高温度(D)量热弹中的燃烧过程9. 1mol单原子分子理想气体，从273 K，202.65 kPa,经pT=常数的可逆途径压缩到405.3 kPa的终态，该气体的ΔU为： ( )(A)1702 J (B)-406.8 J (C)406.8 J (D)-1702 J10. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1,V2，则： ( )(A) V1> V2(B)V1< V2(C) V1= V2(D) 无法确定11.一容器的容积为V1=162.4 立方米,内有压力为94430 Pa,温度为288.65 K的空气。
(完整)湖南大学物化考试自测题汇总,推荐文档
第一章 热力学第一定律及其应用 自测题一、选择题1、物质的量为n 的纯理想气体，该气体的哪一组物理量确定后，其它状态函数方有定值？A 、 pB 、VC 、T 、UD 、T 、p2、有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔。
当阀门打开时，大气（视为理想气体）进入瓶内，此时瓶内气体的温度将（ ）A 、升高B 、降低C 、不变D 、不确定3、公式∆H =Q p 适用于下列过程中的A 、理想气体从1013.25kPa 反抗恒定的外压101.325kPa 膨胀；B 、273K 、101.325kPa 下冰融化成水；C 、298K 、101.325kPa 下电解CuSO 4水溶液；D 、气体从状态I 等温可逆变化到状态II4、可逆机的效率为η，冷冻机的冷冻系数为β，则η和β的数值满足A 、11<<βη,；B 、11≤≤βη,；C 、11><βη, ；D 、βη,1<可以小于、等于、大于15、对于一定量的理想气体，有可能发生的过程是（ ）1、对外作功且放出热量；2、恒容绝热升温、无非膨胀功；3、恒压绝热膨胀4、恒温绝热膨胀A 、1、4B 、2、3C 、3、4D 、1、26、实际气体经节流膨胀后，（ ）A 、Q <0, ∆H =0, ∆p <0B 、Q =0, ∆H =0, ∆T <0C 、Q =0, ∆H <0, ∆p <0D 、Q =0, ∆H =0, ∆p <07、某气体的状态方程为bp RT pV +=m （b 大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀后的温度A 、不变B 、上升C 、下降D 、不确定8、根据定义；等压膨胀系数p T V V a ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1，等容压力系数VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β，等温压缩系数κβακ,,,p V VT⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1三者间的关系为A 、 κβα⋅=⋅pB 、 1=⋅⋅κβαC 、p /βκα=⋅D 、κβα⋅⋅=p9、范氏气体经Joule 实验后（绝热真空膨胀）气体的温度将（ ）A 、上升B 、下降C 、不变D 、不确定10、有一容器四壁导热，上部有一可移动的活塞，在该容器中同时放入锌粒和盐酸，发生化学反应后活塞将上移一定距离，以锌粒和盐酸为体系，则（ ）A 、Q <0, W >0, ∆H <0B 、Q =0, W =0, ∆U >0C 、Q =0, W >0,∆U <0D 、Q =0, Wi>0, ∆U =0 11、1mol, 373k, O p 下的水经下列两个不同过程达到373K 、O p 下的水汽：（1）等温可逆蒸发，（2）真空蒸发。
统计热力学基础.ppt
N
qN
lnq
S kBln
N! NkBT (
T
)
V, N
(定位) (非定位)
G
kBTln q N
NkBTV
lnq ()
V T, N
G
kBTln
qN N!
NkBTV
lnq ()
V T, N
(定位) (非定位)
2020-6-17
谢谢阅读
18
U
NkBT
2 (lnq ) T V,
N
(定位或非定位)
H
NkBT
分布为最概然分布；
2020-6-17
谢谢阅读
7
通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大 （N 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax) 几乎可以代表体系的全部微观状态数 ()；
故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。
在 A、B 两个能级上粒子数之比：
A / kBT
N g e A
A
量在第 i 个微态中的取值。
2020-6-17
谢谢阅读
6
七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数 学表达为：
Ni
N
g ei / kBT i g ei / kBT i
i
（定位或非定位）
玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 ti 极大值
得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼
可计算体系的熵。
2020-6-17
谢谢阅读
2
三、分布（构型、布居）
一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；
每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
• 定位体系： ti N!
热力学中统计力学的数学基础
热力学中统计力学的数学基础热力学是研究物质内部微观粒子间相互作用引起的宏观性质和过程的一门科学。
而统计力学则是研究宏观物理规律与微观粒子运动规律之间的关系的一门科学。
在热力学中，统计力学起着至关重要的作用，提供了理解系统行为和推导宏观性质的数学基础。
微观与宏观在介绍统计力学的数学基础之前，我们先来从宏观和微观两个角度看待物理系统。
宏观角度下，我们研究物质的整体性质以及宏观现象，如温度、压强、体积等。
而微观角度下，我们关注的是物质内部微观粒子（原子、分子、离子）的运动状态和相互作用。
统计力学的目标就是通过建立微观粒子之间的统计关系来推导出宏观量的统计规律。
这种桥梁就是统计力学在热力学中的数学基础。
统计力学的数学基础1. 统计方法统计力学使用概率论和统计学的方法来处理物质内部微观粒子的运动和相互作用问题。
其中，概率论提供了描述微观粒子状态变化的工具，而统计学则用于将大量微观粒子系统的行为推断到整个系统层面。
其中一个关键概念是正则分布，即指明了能量分布在一定区域内服从某种规律。
这个概念在统计力学中被广泛应用于描述粒子处于某个能级上的概率，并进一步推导得到宏观量。
2. 状态与能级在统计力学中，系统的状态是由其微观粒子状态所决定的。
每个微观粒子都有一定数量的离散能级，而整个系统则包含了所有微观粒子共同构成的能级结构。
根据量子力学理论，每个能级都对应着具体的能量取值。
而不同能级上有不同数量的微观粒子，在某个时刻处于某个能级上的概率由正则分布给出。
3. 统计物理量在热力学中，我们通常关注与宏观状态有关的物理量，比如温度、压强、体积等。
这些物理量可以通过平均值来描述。
在统计力学中，根据概率分布函数求平均值可以得到系统各种物理量对时间平均之后得到系综平均值。
从而将微观数量转化为宏观数量来揭示系统规律。
4. 统计热力学统计热力学是建立在统计力学基础上研究热力学问题的一个分支。
它通过使用数列方法推导出经典热力学定律，并将其与实验结果进行对比以验证模型的正确性。
第三章 统计热力学
第六章统计热力学一、选择题1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( )(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；(C) 统计热力学是热力学的理论基础；(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。
2. 在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是：( )(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系；(C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。
3. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为所研究的体系是：( )(A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的；(C) 体系是孤立的，粒子是独立的； (D) 体系是封闭的，粒子是相依的。
4. 某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。
5个可别粒子，按N0 = 2、N1 = 2、N2 = 1的分布方式分配在三个能级上，则该分布方式的样式为：( )(A) 30 ；(B) 120 ；(C) 480 ；(D) 35. 假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3。
四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( )(A) 40 ；(B) 24 ；(C) 20 ；(D) 286. 对热力学性质(U、V、N)确定的体系，下面描述中不对的是：( )(A) 体系中各能级的能量和简并度一定；(B) 体系的微观状态数一定；(C) 体系中粒子在各能级上的分布数一定；(D) 体系的吉布斯自由能一定。
7. 对于定位体系，N个粒子分布方式D所拥有微观状态数W D为：( )(A) W D = N!πN i g i/N i！；(B) W D = N!πg i Ni/Ni！；(C) W D = N!πg i Ni/Ni；(D) W D = πg i Ni/Ni！。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
B
C
D
24.
下面关于本章适用的体系的描述错误的是( )[ID:364]
A理想气体是独立粒子体系，适用
B理想溶液是相依粒子体系，不适用
C理想晶体中的粒子可视为在固定位置上独立振动，适用
D本章只讨论近似地视为理想气体的稀薄气体
25.
( )[ID:371]
A它们的熵相等
B
C
D无法比较
窗体底端
A
B
C
D
8.
下面说法中错误的是( )[ID:138]
A配分函数的析因子性质适用于任何独立粒子体系
B分子的总简并度等于各运动形式简并度的加和
C
D因粒子可别与否带来热力学性质计算公式的差别只表现于平动运动形式的贡献项
9.
下面对转动配分函数计算式中的对称数的理解不对的是( )[ID:139]
A对配分函数值的修正
D该原理是经严密的数学推导而得到的
5.
( )[ID:125]
A1
B0.43×Leabharlann 0-20C0.35D无法计算
6.
下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系粒子的可别与否无关( )[ID:128]
AS、G、F、CV
BU、H、p、CV
CG、F、H、U
DS、U、H、G
7.
下面关于最低能级能量的不同选法而引入的修正项U0的描述，错误的是( )[ID:135]
A在处理化学平衡问题时，常选某物质的最低能级的能量为某一数值
B最低能级能量选取的不同只影响具有能量量纲的热力学性质
C能量标度零点选择的不同，各能级的能量、玻尔兹曼因子和分子的配分函数也不同，但不影响麦克斯韦—玻尔兹曼分布
D
22.
( )[ID:360]
A1
B8
C6
D无法计算
23.
( )[ID:362]
A
B
C
D
20.
经典统计和量子统计关于全同粒子是否可别的描述不正确的是( )[ID:354]
A经典统计认为全同粒子在同一量子态中可别
B经典统计认为全同粒子在不同量子态中可别
C量子统计认为全同粒子在同一量子态不可别
D量子统计认为全同粒子在不同的量子态中不可别
21.
下面关于最低能级能量选取的描述错误的是( )[ID:355]
C
D
15.
对双原子分子理想气体的一般物理过程，下面关于体系熵函数和各运动形式对熵的贡献的描述，错误的是( )[ID:323]
A
B
C
D
16.
下面关于量热熵和光谱熵的叙述，错误的是( )[ID:326]
A量热熵就是规定熵，光谱熵亦称统计熵
B量热熵由量热实验结果据热力学公式算得
C光谱熵由光谱实验结果由统计热力学算得
13.
对三原子分子H2O(g)和CO2(g)，下面关于它们各种运动形式自由度的描述正确的是( )[ID:279]
A平动自由度、转动自由度和振动自由度均相同
B平动和转动自由度相同，振动自由度不同
C转动和振动自由度相同，平动自由度不同
D平动自由度相同，转动和振动自由度不同
14.
( )[ID:307]
A
B
Cqe和qn的计算公式是以基态能级的能量为能量标度的零点
Dqv的计算公式是以基态能级的能量为能量标度的零点
12.
下面关于各种运动形式的简并度的描述，错误的是( )[ID:255]
A三维平动子的基态能级是非简并的，其余能级多数是简并的
B转动的基态能级是非简并的，其余能级是简并的
C
D电子和核运动形式的能级一般是非简并的
B对粒子等同性的修正
C对量子态等同性的修正
D对转动量子数的修正
10.
( )[ID:142]
A1
B
C3
D2
11.
下面关于分子各种运动形式配分函数计算公式的能量标度零点选取的描述，错误的是( )[ID:248]
Aqt的计算公式是近似地以基态能级的能量为能量标度的零点
Bqr的计算公式是以基态能级的能量为能量标度的零点
D量热熵总是比光谱熵更准确
17.
( )[ID:333]
A可别粒子体系最概然分布的微观状态数
B不可别粒子体系某一分布的微观状态数
C晶体中某一分布的微观状态数
D理想气体中某一分布的微观状态
18.
( )[ID:346]
A
B
C
D
19.
下面关于以能级的加和和以量子态加和表示的最概然分布粒子数的计算公式和配分函数定义式的描述，错误的是( )[ID:352]
窗体顶端
第三章统计热力学基础[单项选择题]
1.
( )[ID:111]
A30
B120
C480
D3
2.
( )[ID:114]
A28
B24
C20
D3
3.
下面的表达式中，不属于麦克斯韦—玻尔兹曼分布的是( )[ID:116]
A
B
C
D
4.
下面关于摘取最大项原理的描述正确的是( )[ID:119]
A
B
C只有在该原理成立的前提下，才能用玻尔兹曼公式进行熵的计算