第七章 统计热力学基础
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第7章 统计热力学基础
这样将N1个粒子放在 1 能极上，共有 g
N1 1
C
N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
N1 N2 N2 t ( g1N1 CN )( g2 CN N1 )
( N N1 )! N! N2 g g2 N !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
ln t ln N ! ln Ni ! N ln N N Ni ln Ni Ni
再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：
N e
* i
i
式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
,
先求 已知
* i
值的推导
i
N
i
i i
U
再采用最概然分布概念，令： ln ln tm 用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值， 得到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：
n
≤
tm
所以
ln tm ≥ ln n
ln ln tm
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 Ni ，才能使 t 有极大值，在数学上 就是求条件极值的问题。即：
N! t Ni !
i
求极值
满足 Ni N ,
i
N
i
i i
U
N! t Ni !
i
求极值
将上式取对数，并用Stirling公式展开
N! N! N1 ! N 2 ! Ni !
i
这是一种分布，在满足这两个条件下，可以 有各种不同的分布，则总的微观状态数为：
Ni N i Ni i U
第七章统计热力学基础
第七章统计热⼒学基础第七章统计热⼒学基础⼀、选择题1、统计热⼒学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒⼦的⾏为案(C) ⾮平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下⾯诸结论中哪⼀种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热⼒学函数值⽆影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热⼒学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒⼦的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒⼦的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于⼀个U,N,V确定的体系，其微观状态数最⼤的分布就是最可⼏分布，得出这⼀结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等⼏率假设(C) 分⼦运动论(D) 统计学原理6、以0到9这⼗个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同⼀种⽓体分⼦，其平动、转动、振动和电⼦运动的能级间隔的⼤⼩顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热⼒学中，对物系的分类按其组成的粒⼦能否被分辨来进⾏，按此原则：（）(A) ⽓体和晶体皆属定域⼦体系(B) ⽓体和晶体皆属离域⼦体系(C) ⽓体属离域⼦体系⽽晶体属定域⼦体系(D) ⽓体属定域⼦体系⽽晶体属离域⼦体系9、对于定域⼦体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒⼦的能级 1, 2, ....., i⼀定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数不确定。
07_统计热力学基础小结
核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
第七章 统计热力学基础自测题
第七章 统计热力学基础自测题I.选择题1、下列各系统中属于独立子系统的是（d ）。
（a ）绝对零度的晶体 （b ）理想液体混合物 （c ）纯气体 （d ）理想气体混合物2、有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为 ε0，ε1,ε2上，能级非简并，各能级上的分布数一次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。
则此种分布的微观状态数在下列表达式中错误的是（a ）。
（a ）321631P P P (b)321631C C C（c ）6(321)!!!!（d ）6313(63)2(32)1(11)!!!!-!!-!!-!3、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（b ）。
（a ）电子运动的配分函数 （b ）平动配分函数 （c ）转动配分函数 （d ）振动配分函数4、某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/N 应为（d ）。
（a ）2.0 （b ）0 （c ）1 （d ）1/25、NH 3分子的平动、转动、振动自由度分别为（d ）。
（a ）3, 2, 7 （b ）3, 2, 6 （c ）3, 3, 7 （d ）3, 3, 66、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（b ）。
（a ）0 （b ）1 （c ）＜0 （d ）＞07、忽略CO 和N 2振动运动对熵的贡献差别。
N 2和CO 的摩尔熵的大小关系为（a ）。
（a ）m m 2(CO)(N )S S > （b ）m m 2(CO)(N )S S < （c ）m m 2(CO)(N )S S = （d ）不确定 8、一个体积为V ，粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（b ）。
（a ）2238h mV（b ）22338h mV（c ）22348h mV（d ）22398h mVⅡ.填空题1、 已知CO 的转动惯量I =1.45⨯10-26，k =1.38⨯10-23J ⋅K -1, ,h =6.626⨯10-34J ⋅s,，则CO 的转动特征温度r Θ为_2.78K _。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
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第七章统计热力学基础一、选择题1、统计热力学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热力学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（）(A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i一定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数 不确定。
(B) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i不一定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数 皆确定。
(C) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i和简并度g1,g2, ....., g i皆可确定，但微观状态数 不确定。
(D) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i和简并度g1, g2, ....., g i及微观状态数 均确定。
11、粒子的配分函数q是表示( )(A) 一个粒子的玻兹曼因子；(B) 对一个粒子的玻兹曼因子取和；(C) 对一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和；(D) 对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和．12、对于定域子体系和离域子体系, 其热力学函数的统计表达式形式相同的是( )(A) S、F、G；(B) H、F、G；(C) U、H、C V；(D) U、F、C V；13、对于玻兹曼分布, 下面的表述中不正确的是( )(A) 玻兹曼分布就是平衡分布；(B) 最可几分布一定是玻兹曼分布；(C) 玻兹曼分布就是微观状态数最大的分布；(D) 有些理想气体不服从玻兹曼分布。
14、若已知H2的转动量子数J=1, 两原子的核间距r0=0.74×10-10m, 氢原子质量m H=1.673×10-27kg,普朗克常数h=6.626×10-34J·s, 则1mol H2的转动能为( )(A) U r=7.43×10-54J；(B) U r=3.67×10-54J；(C) U r=4.86×10-21J；(D) U r=2.43×10-21J15、若一双原子分子的振动频率为4×1013s, h=6.626×10-34J·s, k=1.38×10-23J·K-1, 则其振动特征温度为( )(A) 83.3K；(B) 1920.58K；(C) 19.21K；(D) 833K；16、设一离域子体系, 其体积为V , 粒子质量为m, 则其最低平动能级与其相邻能级的间隔应为( )(A) 1 - 0 = 4h2/8mV2/3；(B) 1 - 0 = h2/8mV2/3；(C) 1 - 0 = 2h2/8mV2/3；(D) 1 - 0 = 3h2/8mV2/3；17、单维谐振子的最低能级与第三个能级的间隔是( )(A) h/2；(B) 3h/2；(C) 4h/2；(D) 6h/2；18、已知HBr的转动惯量为2.45×10-45kg·m2, h=6.626×10-34J·s, k=1.38×10-23J·K-1, 在T =300K 时, 转动配分函数是( )(A) 912.34；(B) 912.34J·分子-1；(C) 1824；(D) 1824.68 J·分子-1；19、CO2分子转动时, 它对内能的贡献为( )(A) U r=RT/2；(B) U r=RT；(C) U r=3RT/2；(D) U r=5RT/2；20、某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为0.3×10-20J, 已知T=300K,k=1.38×10-23J·K-1,两个能级都是非简并的, 该粒子的电子配分函数是( )(A) 1.4845；(B) 2.485J·mol-1；(C) 0.4845J·K-1；(D) 3.064；21、在相同的温度和压力下, 摩尔平动熵最大的气体是( )(A) NO；(B) C3H6；(C) CO2；(D) N2；22、1mol 双原子分子气体, 当温度由T1升至T2时, 假定转动惯量不变, T2=2T1, 系统的转动熵变为( )(A) 5.763J·K-1·mol-1；(B) 11.526 J·K-1·mol-1；(C) R ln T1；(D) R ln(I·T1/ )；23、当粒子数目相同时, 定位体系的微观状态数( 定位)与非定位体系的微观状态数( 非定位)之间的关系为( )(A) 定位 非定位；(B) 定位 非定位；(C) 定位 非定位；(D) 定位 非定位；24、对于一个总微观状态数为 的热力学平衡体系, 它的某一个微观状态出现的概率为( )(A) 1/ ；(B) ln ；(C) ；(D) exp( )．25、热力学第三定律的基础是( )(A) Nernst 热定理；(B) 玻兹曼熵定律；(C) Dulong-Petit 定律；(D) Debye 立方定律；二、判断题：1、无论单原子分子、双原子分子或多原子分子，它们的平动分函数的表达式是相同的，仅仅是式中的分子量不同而已。
2、无论对于定位体系或非定位体系，它们的最可几分布公式是相同的。
3、分子平动配分函数与分子本身的体积成正比。
4、室温下，大多数分子都处于电子基态和振动基态。
5、等几率原理认为对于处于一定宏观状态的体系任何一个可能的微观状态具有相同的数学几率。
6、当系统的U ，V ，N 一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。
7、玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。
8、分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。
9、对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道g t 这一配分函数值就行了。
10、根据统计热力学的方法可以计算出U 、V 、N 确定的系统熵的绝对值。
三、计算题1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。
现有1 mol CO 气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求：（1）每个CO 分子的平动能ε；（2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和()222x y y n n n ++ 2、气体CO 分子的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。
3、．在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV h 1.08232=，式计算该系统在平衡情况下，()14222=++z y x n n n的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级的分布数0n 之比。
4、若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-⨯和J 10426.020-⨯。
试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。
5、2 mol N 2置于一容器中，kPa 50 K, 400==p T ，试求容器中N 2分子的平动配分函数。
6、已知气体I 2相邻振动能级的能量差J 10426.023-⨯=∆ε，试求 300 K 时I 2分子的v Θ、v q 、0v q 及0v f 。
7、试由p V A T -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂导出理想气体服从NkT pV =8、某平动能级的()45222=++z y x n n n ，试求该能级的统计权重。
9、混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。
证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W +=，若N N N D C 21==，利用斯特林公式证明N W 2=。
10、试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能G 和焓H 。