5 统计热力学基本方法
写出四个热力学基本方程
写出四个热力学基本方程
1.热力学的四个基本公式：dU=TdS-PdV；dH=TdS+VdP；
dF=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP。
热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科。
属于物理学的分支，它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。
热力学定律，是描述物理学中热学规律的定律，包括热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
其中热力学第零定律又称为热平衡定律，这是因为热力学第一、第二定律发现后才认识到这一规律的重要性；热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用；热力学第二定律有多种表述，也叫熵增加原理。
热力学第一定律也就是能量守恒定律。
自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。
热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
2.热力学第二定律的英文解释是熵是趋向于总体增大,比如
1L90度水(A)和1L10度水(B)融合,不会是A的温度增加而 B的温度减小，因为如此的话，总体的熵减小。
如果A 温度降但B温度升高一点，其总体的熵增加。
热力学第三
定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。
或者绝对零度（T=0K即-273.15℃）不可达到。
R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。
统计热力学基础
统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。
重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。
概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。
从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。
但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。
由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。
而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。
统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。
从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。
相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。
对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。
当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。
由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。
同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。
热力学与统计物理第五章知识总结
热⼒学与统计物理第五章知识总结§5.1 热⼒学量的统计表达式我们根据Bolzman分布推导热⼒学量的统计表达式⼀、配分函数粒⼦的总数为令（1）名为配分函数，则系统的总粒⼦数为（2）⼆、热⼒学量1、内能（是系统中粒⼦⽆规则运动的总能量的统计平均值）由（1）（2）得（3）此即内能的统计表达式2、⼴义⼒，⼴义功由理论⼒学知取⼴义坐标为y时，外界施于处于能级上的⼀个粒⼦的⼒为则外界对整个系统的⼴义作⽤⼒y为（4）此式即⼴义作⽤⼒的统计表达式。
⼀个特例是（5）在⽆穷⼩的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所做的功为（6）对内能求全微分，可得（7）（7）式表明，内能的改变分为两项：第⼀项是粒⼦的分布不变时，由于能级的改变⽽引起的内能变化；地⼆项是粒⼦能级不变时，由于粒⼦分布发⽣变化⽽引起的内能变化。
在热⼒学中我们讲过，在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU等于在过程中外界对系统所作的功及系统从外界吸收的热量之和：（8）与（6）（7）式相⽐可知，第⼀项代表在准静态过程中外界对系统所作的功，第⼆项代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。
这就是说，在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒⼦在其能级上重新分布所增加的内能。
热量是在热现象中所特有的宏观量，它与内能U和⼴义⼒Y不同。
3、熵1）熵的统计表达式由熵的定义和热⼒学第⼆定律可知（9）由和可得⽤乘上式，得由于引进的配分函数是，的函数。
是y的函数，所以Z是，y的函数。
LnZ的全微分为：因此得（10）从上式可看出：也是的积分因⼦，既然与都是的积分因⼦，我们可令（11）根据微分⽅程关于积分因⼦的理论，当微分式有⼀个积分因⼦时，它就有⽆穷多个积分因⼦，任意两个积分因⼦之⽐是S的函数（dS是⽤积分因⼦乘微分式后所得的全微分）⽐较（9）、（10）式我们有积分后得（12）我们把积分常数选为零，此即熵的统计表达式。
2）熵函数的统计意义由配分函数的定义及得由玻⽿兹曼分布得所以（13）此式称为Boltzman关系，表明某宏观状态的熵等于玻⽿兹曼k乘以相应的微观状态数的对数。
统计热力学基本方法
第五章 统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。
在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。
§5.1 热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。
在此之前先证明β = - 1/（kT ）一 求待定乘子β对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏ii i !g iN N ) = ln N ! +i iiln g N∑ -∑ii!ln N将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln N N代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln NN )按Boltzmann 分布律公式 N i = qNg i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 NV N U N N V U S U S U S ,,,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂N V N V U U q N k k ,,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=βββ （5—2） 又 q =)exp(g iiiβε∑ 所以NV q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β = NV q q ,1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β= )exp(g 1i i i i βεε∑q =N U（5—3）代入（5—2）式得 NV U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 TU S NV 1,=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 便可以得到 kT 1-=β二 热力学函数U ，S ，F 与粒子配分函数q 的关系1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N N V q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β , 将kT 1-=β代入得 U = NkT2 NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4a ） 系统的摩尔热力学能 U m = RT 2NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4b ）由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。
统计热力学
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
06章_统计热力学基础
若气体反应为
2D + E = G
不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为
' qG = '2 ' KN = 2 * ( N D ) N E* qD ⋅ qE * NG
∆ε 0 fG KC = = 2 exp − 2 * * ( CD ) CE fD fE kT
* CG
在配分函数中，浓度C的单位是：m −3 若单位用 mol ⋅ dm −3 ，平衡常数值必须作 相应的换算 。
* ' NG qG = ' ' = KN * * N D N E qD qE
q ' = q ⋅ exp(−
ε0
kT
)
K N 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点
能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数 用 f 表示
q ' = V ⋅ f ⋅ exp(−
ε0
kT
)
G D E ε0 − ε0 − ε0 N fG V = ⋅ exp − * * N D N E f D f E V ⋅V kT * G
C fG ∆ε 0 Kc = * * = exp(− ) CD CE f D f E kT
* G
求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 KC 值 对于理想气体，
p = CkT
∑ν B = f G ⋅ exp − ∆ε 0 ⋅ ( kT )∑ν B K p = K C ( kT ) B B fD fE kT
从自由能函数计算平衡常数
自由能函数（free energy function） 因为 所以
q G = − NkT ln + U 0 N
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振动 配分 函数
qv
exp[ v /(2T )] 1 exp( v / T )
qV
exp[ hv /(2kT )] 1 exp[ hv /(kT )]
qv
1 1 exp[hv
/(kT )]
1
1 exp[V
/T]
各种运动形式配分函数的计算
电子运动 配分函数
能级间隔很大，除几千度以上高温， 电子常处于基态。
第五章
第五章
§5.1 热力学量与配分函数的关系 §5.2分子配分函数的计算 §5.3 热力学函数的统计计算 §5.4 热力学定律的统计力学解释
§5.1
一 U，S，F与粒子配分函数 q 的关系 二 其它热力学性质与q 的关系
三 零点能选择所产生的影响
U，S，F 与q 的关系
1 热力学能U
q
对平动
对转动
lnqt 3 T V ,N 2T
lnqr 1 T V ,N T
对振动
ln qV v / T 2 T V ,N exp(v / T ) 1
化学势的统计表达式
O B
(
g,
T
)
RTln
q
O B
L
RTln
q
O B
L
U 0,m (B)
单原子分子
q (2mkT)32V / h3 .ge,0.gn,0
各种运动形式配分函数的计算
双原子 振动频率
分子
波数
~
c
振动 特征温度
V
h
k
分子
H2 N2 O2 CO
~(10-2 / m-1) 4405 2360 1580 2168
Θv / K 6100 3340 2230 3070
HCl HBr HI 2989 2650 2309 4140 3700 3200
解： 已知 Mr＝28.01； r＝2.86 K； v＝3340 K；
m＝Mr×10-3 / L＝4.65×10-26 kg Sm,tV＝mO＝15(209.381.1(5J/2K7-31.m15o)l×-10) .0224＝0.02445 m3 Sm,r ＝41.18 (JK-1mol-1) Sm,v＝1.16×10-3 ( JK-1mol-1) 所以 Sm＝Sm,t＋Sm,r＋Sm,v ＝150.31＋41.18＋0.00116＝191.49 ( JK-1mol-1) 可见与平动熵和转动熵相比，振动熵可以忽略不计。
q qt qr qv qe qn
各种运动形式配分函数的计算
平动 配分 函数
(
2mkT
)
1 2
qt,x
h
a
(2mkT )12
qt, y
h
b
(2mkT
)
1 2
qt,z
h
c
(2mkT )32
qt qt,x qt,y qt,z
h3
abc
(2mkT )32
qt h3 V
把式中的常数值以及m＝Mr / (1000L )代入后得
qt = 1.88 ×1026( Mr T )3/2 V ）
对平动运动，处于基态时εt,0≈0 (例如298.15K时 1.0dm3体积内的氮分子εt,0=10-26J),所以
qt
(2mkT
h3
)3 2
V
各种运动形式配分函数的计算
双原子分子 转动特征温度
r
h2
8 2 Ik
转动 惯量
I r2
分子
(2) 相对零点标度----选择各种运动形式自身的基态能 量为能量标度的零点。粒子基态的能量值就规定为零。
对配分函数的影响
q q'exp[ 0 /(kT )]
对热力学函数表达式的影响
（1）热力学能 U Um RT 2( lnq' T)V ,N Um,0
（2）熵S : 零点能的选取对熵S 没有任何影响。
④ qe ge,0 3
§5.3
一 统计计算中的几个问题 二 单原子分子 三 双原子分子
统计计算中的几个问题
各种运动形式的贡献
S ＝ St + Sr + Sv + Se + Sn 统计熵中不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中
St (不可别)＝ Nk－Nk ln N Nk ln qt NkT ln qt T N ,V
SmO＝169.56 Hale Waihona Puke JK-1mol-1)GmO
RT ln
2m kT
3 2
(Lh3 ) RT ln ge,0
8.314 298.15 ln
2 3.1416 21.80 1026 1.38 1023 298.15
3 2
0.02445
0
＝
6.023 1023 6.6262 1034 3
St (可别)＝ Nk ln qt NkT ln qt T N ,V Sr＝ Nk ln qr NkT ln qr T N ,V
S
＝
V
Nk
ln qV
NkT
ln
qV
T N ,V
统计计算中的几个问题
偏微分 的求算
（1）
lnq 1 V T ,N V
（2）
lnq T V ,N
ln(ge,0 gn,0 )
双原子分子
摩尔热力学能
Um
U m,0
RT
5 2
hv / k exp[hv /(kT )] 1
摩尔等容热容
CV ,m
5 2
R
R( v / T )2 exp( v / T )
exp( v / T ) 12
【例5—3】
计算298.15K 时Cl2分子（ΘV=814K）的振动
V ,N
R ln
8 2IkT h2
R
振动熵
Sm, V
R
e
v xp( v
/T /T)1
ln1
e
xp
v
T
电子及核自旋运动熵 Sm,e = R ln ge,0 Sm,n = R ln gn,0
【例5—4】
试计算N2在298.15K，101325Pa时的摩尔熵 (忽略电 子与核自旋运动的贡献) 。
S(不可别粒子系)＝Nk ln( qN ) NkT lnq
N!
T V ,N
U，S，F与粒子配分函数q的关系
3 Helmholtz自由能F
定义式 F ＝U－TS
S(可别粒子系)＝Nk ln q NkT lnq T V ,N
U NkT 2 lnq T V ,N
F(可别粒子系)＝ Nk ln q
( Nh3 ) 5 Nk 2
Se Nk ln ge,0
Sn Nk ln gn,0
单原子理想气体的摩尔熵
Sm Rln
2m kT 3/ 2Vm
(Lh3 )
5 2
R
R ln(ge,0 gn,0 )
理想气体Vm = RT / p
Sm
3
5
2 Rln Mr 2 RlnT Rln
p / pO
Mr＝131.3； ge,0＝1；
m＝Mr /(1000L)
＝131.3/(103×6.023×1023)＝21.80×10-26 kg
VmO ＝(298.15/273.15)×0.0224＝0.02445 m3
【例5—2 】
SmO＝12.47lnMr＋Rlnge,0＋108.74 ＝12.47ln131.3＋0＋108.74
lnq ln (2mkT)32V / h3 ln(ge,0gn,0 )
热力学能
U U0 NkT 2 ln q T V
3NkT / 2
摩尔热力学能
Um = 3RT / 2 +U0,m
等容热容
CV,m = (Um / T) = 3R / 2
单原子分子
单原子气体分子的熵
St Nk ln 2mkT3/2V
F (不可别粒子系)＝kT ln( qN ) N!
其它热力学性质与粒子配分函数q的关系
1 压力 p
p F V T
p NkT lnq V T ,N
2 焓H
H U pV
H NkT 2 ln q NkTV lnq
T V ,N
V T ,N
零点能选择所产生的影响
(1) 绝对零点标度----选择共同的零点。这样，粒子的 各种运动形式的基态能量就有一定的数值。
§5.2
一 配分函数的析因子性质 二 各种运动形式配分函数的计算
配分函数的析因子性质
q
gi
exp
i
kT
i i,t i,r i,v i,e i,n
gi gi,t gi,r gi,v gi,e gi,n
从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等 于各自求和的乘积。
i
g
i
exp(
εi kT
)
kT 2 lnq T V ,N
i
i
[
gi q
exp( i
kT
)]
U N
所以
热力学能
U NkT 2 lnq T V ,N
摩尔热力学能
Um
RT 2 lnq T V ,N
从Blotzmann分布律
U
K i0
N i* i
N q
K i0
gi
i
e
xp( i
kT
对摩尔等容热容CV,m的贡献。讨论 T<< v ，T
>>v时的情况。
解
CV ,m
5 2
R
R( v / T )2 exp( v / T )
exp( v / T ) 12