第七章 统计热力学基础
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第七章统计热力学基础
第七章统计热⼒学基础第七章统计热⼒学基础⼀、选择题1、统计热⼒学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒⼦的⾏为案(C) ⾮平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下⾯诸结论中哪⼀种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热⼒学函数值⽆影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热⼒学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒⼦的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒⼦的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于⼀个U,N,V确定的体系，其微观状态数最⼤的分布就是最可⼏分布，得出这⼀结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等⼏率假设(C) 分⼦运动论(D) 统计学原理6、以0到9这⼗个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同⼀种⽓体分⼦，其平动、转动、振动和电⼦运动的能级间隔的⼤⼩顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热⼒学中，对物系的分类按其组成的粒⼦能否被分辨来进⾏，按此原则：（）(A) ⽓体和晶体皆属定域⼦体系(B) ⽓体和晶体皆属离域⼦体系(C) ⽓体属离域⼦体系⽽晶体属定域⼦体系(D) ⽓体属定域⼦体系⽽晶体属离域⼦体系9、对于定域⼦体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒⼦的能级 1, 2, ....., i⼀定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数不确定。
第七章 统计热力学基础自测题
第七章 统计热力学基础自测题I.选择题1、下列各系统中属于独立子系统的是（d ）。
（a ）绝对零度的晶体 （b ）理想液体混合物 （c ）纯气体 （d ）理想气体混合物2、有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为 ε0，ε1,ε2上，能级非简并，各能级上的分布数一次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。
则此种分布的微观状态数在下列表达式中错误的是（a ）。
（a ）321631P P P (b)321631C C C（c ）6(321)!!!!（d ）6313(63)2(32)1(11)!!!!-!!-!!-!3、在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（b ）。
（a ）电子运动的配分函数 （b ）平动配分函数 （c ）转动配分函数 （d ）振动配分函数4、某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/N 应为（d ）。
（a ）2.0 （b ）0 （c ）1 （d ）1/25、NH 3分子的平动、转动、振动自由度分别为（d ）。
（a ）3, 2, 7 （b ）3, 2, 6 （c ）3, 3, 7 （d ）3, 3, 66、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（b ）。
（a ）0 （b ）1 （c ）＜0 （d ）＞07、忽略CO 和N 2振动运动对熵的贡献差别。
N 2和CO 的摩尔熵的大小关系为（a ）。
（a ）m m 2(CO)(N )S S > （b ）m m 2(CO)(N )S S < （c ）m m 2(CO)(N )S S = （d ）不确定 8、一个体积为V ，粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（b ）。
（a ）2238h mV（b ）22338h mV（c ）22348h mV（d ）22398h mVⅡ.填空题1、 已知CO 的转动惯量I =1.45⨯10-26，k =1.38⨯10-23J ⋅K -1, ,h =6.626⨯10-34J ⋅s,，则CO 的转动特征温度r Θ为_2.78K _。
华中科技大学物理化学-121-145 第七章 统计热力学基础
第柒章 统计热力学根底根本公式1. N 个定位粒子〔可别粒子〕壹种分布的微观状态数 !!iN i i i g t N N =∏总微观状态数 (),,!!iN i j i ig U V N N N Ω=∑∏2. N 个非定位粒子〔等同粒子〕壹种分布的微观状态数 !iN i i i g t N =∏总微观状态数 (),,!iN i j i i g U V N N Ω=∑∏3. Boltzman 分布在i,j 两个能级上粒子数之比 ()()exp /exp /j j i j i i g kT n n g kT εε⎡⎤-⎣⎦=-⎡⎤⎣⎦4. 能级公式平动 2222t 2228y xz n n n h m a b c ε⎛⎫=++ ⎪ ⎪⎝⎭转动 ()2r 218h J J Iεπ=+振动 v 12h ευυ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭5.配分函数配分函数的别离 n t e r v q q q q q q =平动配分函数线型分子转动配分函数 2r 2r 8IkT Tq hπσσ==Θ 同核双原子分子σ=2,异核双原子分子σ=1.转动特征温度 2r 28h TkπΘ=非线性分子转动配分函数 ()()3/221/2r 382x y zkT q I I I h ππσ=双原子分子振动配分函数 ()()()()v v v exp /2exp /21exp /1exp /h kT T q T h kT υυ--Θ⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==--Θ--⎡⎤⎣⎦基态能量为零时振动特征温度 v /h k υΘ=电子配分函数假设只考虑基态,且将电子基态能量规定为零,则()v e,021q g J ==+,J 为电子总角动量量子数.核配分函数假设只考虑基态,且将核基态能量规定为零,则,S 为核自旋量量子数.单原子理想气体的热容 ,m 32V C R = 双原子理想气体的热容 ()(),m v ,m v 57=22V V C R T C RT=ΘΘ，单原子理想气体的内能 m 0,m 32U RT U =+ 双原子理想气体的内能 ()()m 0,m v m 0,mv 57=22U R U TU R U T=+Θ+Θ，平动熵〔Sackur -Tetrode 公式〕 转动熵 r,m r r =lnln T T S Nk Nk R R σσ+=+ΘΘ 振动熵 ()()v,m /ln 1exp exp /1h kT h S Nk RT h kT υυυ⎧⎫⎡-⎤⎪⎪⎛⎫=--+⎨⎬ ⎪⎢⎥-⎡⎤⎝⎭⎣⎦⎪⎪⎣⎦⎩⎭()()v v v /ln 1exp /exp /1T R T T ⎧⎫Θ⎪⎪=---Θ+⎡⎤⎨⎬⎣⎦Θ-⎪⎪⎩⎭电子运动熵 e,m e,0e,0ln ln S Nk g R g == Gibbs 自由能 m 0,m lnqG RT U L=-+8.自由能函数 9.热函函数 10.平衡常数对于D+E ＝G 的反响式中,f 为提出V 以后的配分函数,0ε∆为反响前后分子最低能级的差值.习题讲解1. 设有壹个由叁个定位的单维简谐振子组成的系统,这叁个振子分别在各自的位置上振动,系统的总能量为112h ν.试求系统全部可能的微观状态数. 解 振子的能量为 1ε(1,2,3,...)2h ννν⎛⎫=+= ⎪⎝⎭设系统中叁个单维简谐振子按以下能量方式分配至各能级:满足以上条件的分布有以下几种:（1） N 0=1, N 1=2微观状态数（2） N 0=1, N 1=1,N 3=1 微观状态数 236111t ==⨯⨯！！！！〔3〕N 0=2,N 4=1微观状态数 33321t ==⨯！！！ 〔4〕N 1=2,N 2=1微观状态数 43321t ==⨯！！！ 系统总的微观状态数2．假设有壹个热力学系统,当其熵值增加·K -1时,试求系统的微观状态的增加数占原有微观状态数的比值〔用1∆ΩΩ表示〕. 解 系统始态的熵 11ln S k =Ω 式中,k 就是Boltzmann 常数,2311.3810 J K k --=⨯⋅.系统终态的熵 22ln S k =Ω所以 21 ln ln 21S = S - S k k ∆=Ω-Ω代入数据 2320.4181.3810ln 1-Ω=⨯Ω 解得3102e 1⨯Ω=Ω系统微观状态数增加倍数为3102e 11⨯∆ΩΩ≈=ΩΩ 3.在海平面上大气的组成用体积分数可表示为:N 2(g)为0.78,O 2(g)为0.21,其他其他为0.01.设大气中各气体都符合Boltzmann 分布,假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K.试求这叁类气体分别在海拔10 km 、60 km 和500 km 处的分压.已知道重力加速度为29.8 m s -⋅. 解 设大气再海平面的压力为p 0,在高度为h 处的压力为p ,则 式中,M 为气体的摩尔质量,g 为重力加速度.由气体的体积分数可得到各气体在海平面上的分压各气体的摩尔质量 ()()3131222810 kg mol ,O 3210 kg mol M N M ----=⨯⋅=⨯⋅ 假定其他气体全部为Ar,则()31Ar 39.94810 kg mol M --=⨯⋅在海拔10km 处可见,在海拔10 km 处,各气体的分压和摩尔分数和在海平面上的不相同.同理可得到在60 km 处,各气体的分压和摩尔分数 在500km 处,各气体的分压和摩尔分数4.对于双原子气体分子,设基态的振动能量为零,1x e x ≈+.试证明:〔1〕r U NkT =；〔2〕v U NkT =.证 双原子分子转动配分函数2r 28IkT q h πσ=双原子气体分子基态的振动能量为零时,振动配分函数5.设某分子的壹个能级的能量和简并度分别为-2111=6.110 J, 3g ε⨯=；另壹个能级的能量和简并度分别为-2122=8.410 J, 5g ε⨯=.请分别计算在300 K 和3 000 K 时,这两个能级上分布的粒子数之比12/N N .解 300 K 时[][]-21-21111112-232222exp /()36.1108.410exp exp 1.046exp /()5 1.3810300g kT N g N g kT g kT εεεε-⎛⎫-⨯-⨯⎛⎫==-=-= ⎪ ⎪-⨯⨯⎝⎭⎝⎭3 000K 时6.设有壹个由极大数目的叁维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器内,系统的体积、粒子质量和温度的关系为220.108h kT ma =.现有两个能级的能量分别为221222927 , 48h h ma maεε==,试求处于这两个能级上粒子数的比值12N N . 解 叁维平动子的能级公式为只要满足222 18xy z n n n ++=,1ε值都相同,1ε能级的简并态 =1=14x y z n n n +=，，；=1=41x y z n n n +=，，；=4=11x y z n n n +=，，.简并度1=3g .只要满足222 27xy z n n n ++=,2ε值都相同,2ε能级的简并态 =1=15x y z n n n +=，，；=1=51x y z n n n +=，，；=5=11x y z n n n +=，，.简并度2=4g .根据Boltzmann 分布,粒子在两能级上的比值为7.将2(g)N 在电弧中加热,从光谱中观察到,处于振动量子数=1υ的第壹激发态上的分子数(=1)N υ,和处于振动量子数=0υ的基态上的分子数(=0)N υ之比为(=1)0.26(=0)N N υυ=.已知道2(g)N 的振动频率为1316.9910s -⨯.试计算:〔1〕2(g)N 的温度；〔2〕2(g)N 分子的平动、转动和振动能量；〔3〕振动能量在总能量中所占的分数.解 〔1〕量子数为υ的振子能量12h ευν⎛⎫=+ ⎪⎝⎭=0ν时 012h ευ==1υ时 032h ευ=即 3413236.62610 6.99100.26exp 1.3810/K T --⎛⎫⨯⨯⨯=- ⎪⨯⎝⎭2(g)N 的温度 2491.5 K T =〔2〕平动能 转动能 震动能将11342311318.3145 J mol K , 6.62610 J s , 1.3810 J K , 6.9910 s ,R h k v ------=⋅⋅=⨯⋅=⨯⋅=⨯ 2491.5 K T =,代入上式,得〔3〕振动能量在总能量中所占的分数8.设有壹个极大数目叁维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器中,系统的体积,例子质量和温度的关系为试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值.解 平动量子数为1,2,3时,其对应量子态有1,2,31,3,22,1,32,3,13,1,23,2,1,,,,,,ψψψψψψ即此能级的简并度16g =.此状态的能量为平动量子数为1,1,1时,其对应量子态只有1,1,1ψ,简并度为01g =,能量为所以,两个能级上的分布数之比为9.设某理想气体A,其分子的最低能级就是非兼并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε,其简并度为2,忽略更高能级.〔1〕写出A 分子的总配分函数的表达式；〔2〕设kT ε=,求出相邻两能级上最概然分子数之比10/N N 的值；〔3〕设kT ε=,试计算在298K 时,1molA 分子气体的平均能量.解 〔1〕分子的基态能量00ε=,相邻的能级的能量1εε=,只考虑基态和相邻能级,忽略更高能级,分子的配分函数为 〔2〕()()()()1111000exp /2exp /20.73581exp 0exp /g kT kT kT N e N g kT εε---⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦====⨯-⎡⎤⎣⎦〔3〕1mol 气体分子数为1010.7358,,10.7358L N N L N L +==+10.〔1〕某单原子理想气体的配位函数q 具有的函数形式为()q Vf T =,试导出理想气体的状态方程；〔2〕假设该单原子气体的配位函数q 的函数形式为3/222mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,试导出压力p 和热力学能U 的表达式,以及理想气体的状态方程.解 〔1〕()()(),,ln ln N T N TVf T f T q NkT q NkT NkT NkT V V Vf T V ⎧⎫∂⎡⎤∂⎪⎪⎛⎫⎣⎦====⎨⎬⎪∂∂⎝⎭⎪⎪⎩⎭ 上式即为理想气体的状态方程对1mol 理想气体,,N L Lk R ==则.m pV RT =〔2〕配分函数3/222mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,令()3/222mkT f T h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,即()q Vf T =.所以即理想气体的状态方程.11．某气体的第壹电子激发态比基态能量高1400 kJ mol -⋅,试计算:〔1〕在300 K 时,第壹电子激发态所占的分数；〔2〕假设要使激发态分子所占的分数为10%,则这时的温度为多少. 解 〔1〕设基态能量为零,并忽略更高激发态,则 (2) 依题意,有由上式解出 42.1910 K T =⨯12.在300K 时,已知道F 原子的电子配分函数 4.288e q =,试求 〔1〕标准压力下的总配分函数〔忽略核配分函数的奉献〕；〔2〕标准压力下的摩尔熵值.已知道F 原子的摩尔质量为118.998 g mol M -=⋅. 解 〔1〕n e t q q q q =,忽略核配分函数n q ,电子配分函数 4.288e q =,平均配分函数 式中,m 为F 原子的质量,V 为体积.将231341.3810 J K , 6.62610 J S k h ---=⨯⋅=⨯⋅及m 、T 、m V 等数据代入平动配分函数表达式即得 总配分函数 〔2〕m t,m e,m S S S =+ 根据Sack -Tetrode 公式()3/2325ln 2mkT S Nk V Nh π⎧⎫⎡⎤⎪⎪=+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭23123134/,/, 6.02210 mol , 1.3810 J K , 6.62610 J S,m m M L V RT p N L k h ----====⨯=⨯⋅=⨯⋅18.3145 J K ,R -=⋅代入上式化简得摩尔平动熵表达式将53110 Pa,18.99810 kg mol ,300 K p p M T --===⨯⋅=代入上式得电子运动熵标准摩尔熵 13. 零族元素氩〔Ar 〕可看做理想气体,相对分子质量为40,取分子的基态〔设其简并度为1〕作为能量零点,第壹激发态和基态的能量差为∈,忽略其他高能级.〔1〕写出Ar 分子的总配分函数表达式；〔2〕设5kT ∈=,求在第壹激发态上最概然分布的分子数占总分子数的分数；〔3〕计算1mol Ar(g)在标准状态下的统计熵值.设Ar 分子的核和电子的简并度均等于1. 解 〔1〕[]()()0011exp /()exp /exp /i i iq g kT g kT g kT =-∈=-∈+-∈⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦∑(2)()()()111exp /2exp 5 1.3312exp 5g kT N N q -∈⎡⎤-⎣⎦===+-% (3)Sack -Tetrode 公式对于1 mol 理想气体,粒子数,/,/,m N L m M L V RT p ===代入上式得将23123134116.02210 mol , 1.3810 J K , 6.62610 J s,8.3145 J mol K L k h R ------=⨯=⨯⋅=⨯⋅=⋅⋅等有关常数代入上述表达式,化简得()3/2m n,o e,o 15/32352ln ln ln ln ln ln 20.72322K Pa kg mol M T p k S R g g R L h π-⎡⎤⎛⎫⎛⎫=++-+++⎢⎥ ⎪ ⎪⋅⎝⎭⎢⎝⎭⎥⎣⎦将531n,o e,o 10 Pa,4010 kg mol ,300 K,1,1p p M T g g --===⨯⋅===代入上式,得14.设Na 原子气体〔设为理想气体〕凝聚成壹外表膜.(1)假设Na 原子可以在膜内自由运动〔即贰维平动〕,试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；〔2〕假设Na 原子在膜内不能运动,其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何" 解 (1)Na 原子气体凝聚成外表膜,由叁维运动变为贰维运动.壹个平动自由度的配分函数叁维平动配分函数 3/2t,322mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭ 叁维平动熵 t,3t,m,35ln 2q S R L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭贰维平动配分函数 t,222mkT q A h π⎛⎫= ⎪⎝⎭贰维平动熵 t,2t,m,2ln2q S R L ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭(2) 假设Na 原子在膜内不能运动,其摩尔平动熵为零,则15.试分别计算转动、振动和电子能级间隔的Boltzmann 因子exp kT ⎛⎫- ⎪⎝⎭£各为多少.已知道各能级间隔的值为:电子能级间隔约为100 kT,振动能级间隔约为10 kT,转动能级间隔约为 kT. 解 电子能级间隔的Boltzmann 因子 振动能级间隔的Boltzmann 因子 转动能级间隔的Boltzmann 因子16.设J 为转动量子数,取整数,转动简并度为〔2J +1〕.在240K 时,CO 〔g 〕最可能出现的量子态的转动量子数J 的值为多少"已知道CO(g)的转动特征温度t 2.8K Θ= 解 转动特征温度 2t 28h IkπΘ=转动能级公式 ()()2r 2ε118h J J J J kIπΘ=+=+ 根据Boltzmann 分布0j dN dJ=时的J 值就是CO 最可能出现的J 值,则17. H B r 分子的核间平衡距离 nm,试计算: ⑴ H B r 的转动特征温度；⑴ 在298 K 时,H B r 分子占据转动量子数J =1的能级上的分数； ⑴ 298 K 时,H B r 理想气体的摩尔转动熵. 解 ⑴ H B r 的折合质量 转动惯量⑵ HB r 转动配分函数 2r 2r8Ik q T hTπ=Θ= 转动能级 ()r r 1/J J k ε=+Θ转动简并度 21J +HB r 分子占据转动量子数J=1的能级上的分数 ⑶HBr 转动熵和I 的摩尔质量、转动特征温度和振动特征温度分别为)1mol - 3- 310-石球在298K 时:⑴H 2和I 2分子的平动摩尔热力学能、转动摩尔热力学能和振动摩尔热力学能； ⑵H 2和I 2分子的平动摩尔定容热容、转动摩尔定容和振动摩尔定容热容和总的摩尔定容热容〔忽略电子的核运动对热容的奉献〕. 解 ⑴r ,2ln V Nq NkT U T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭H 2和I 2分子的平动摩尔热力学能 H 2和I 2分子的转动摩尔热力学能 振动摩尔热力学能⑵H 2和I 2分子的平动摩尔定容热容 H 2和I 2的转动摩尔定容r,m 11r ,m 2(H )8.3145 J mol K ,V U C R T--∂==⋅⋅∂振动摩尔定容热容 总的摩尔定容热容19.在298 K 和100 kPa 时,1 mol O 2〔g 〕(设为理想气体)放在体积为V 的容积中,试计算: ⑴O 2〔g 〕的平均配分函数q t ;⑵O 2〔g 〕的转动配分函数q r ,已知道其核间距为1207 nm;⑶O 2〔g 〕的电子配分函数q e ,已知道电子基态的简并度为3,忽略电子激发态的奉献； ⑷O 2〔g 〕的标准摩尔熵值.解⑴O 2〔g 〕的平均配分函数 3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭O 2分子的质量将231341.3810 J K , 6.62610 J s,=298 K k h T ---=⨯⋅=⨯⋅及m 、V m 等数平动配分函数表达式即得3/230t 22 4.3410mkT q V h π⎛⎫==⨯ ⎪⎝⎭⑵O 2〔g 〕的折合质量71.7= (同核双原子分子,对称数σ=2) ⑶q e =g e,0=3⑷忽略振动激发态时,常温下,双原子分子的振动熵数值非常小,可以忽略,即 根据Sackur -Tetrode 公式 将232334m /,/, 6.02210mol , 1.3810 J K , 6.62610 J s,R=8.3145 J mol K m M L V RT p N L k h -1--1--1-1====⨯=⨯⋅=⨯⋅⋅⋅代入上式化简得 t,m 135ln ln ln 20.72322K Pa kg mol M T pS R -⎡⎤⎛⎫=+-+⎢⎥⎪⋅⎝⎭⎣⎦ 将5-3-110 Pa,=3110 kg mol p p M ==⨯⋅代入上式得转动熵 ,ln ln ln r r r r V Nq S Nk q NkT Nk q Nk T ∂⎛⎫=+=+⎪∂⎝⎭电子运动熵〔忽略电子激发态〕 标准摩尔熵K 和100 K P a 时,求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔熵值.已知道NO(g)的转动特征温度为2.42K,振动特征温度为2690K,电子基态和第壹激发态的简并度均为2,两能级间的能量差21ε 2.47310 J -∆=⨯ 解 平动熵 转动熵 振动熵 电动运动熵NO(g)在298K 及100kPa 时的摩尔熵K 和100 kPa 时,求1 molNO(g)(设为理想气体)的标准摩尔剩余熵值和标准摩尔量热熵值.由题20算出的统计熵值.已知道NO(s)晶体就是由N 2O 2贰聚分子组成,在晶体中有两种排列方式.解 量热熵就是以为在T→0K 时,分子只有壹种取向,对应S 0=0,然而N 2O 2分子有两种不同取向,1 molNO(即12 molN 2O 2)晶体就有2L/2种取向,所以热力学概率Ω=2L/2, 即标准摩尔剩余熵值为 向,1 mol NO,〔即12molN 2O 2〕,晶体中就有2L/2 种取向,所以热力学概率Ω=2L/2, 即标准摩尔剩余熵值为由20题算出NO 〔g 〕的统计熵值 所以NO 得标准摩尔量热熵值22.在298 K 和100 kPa 时,求1mol SO 2 (g)(设为理想气体)的标准摩尔热力学能,焓,Gibbs 自由能,Helmhotls 自由能、熵、定压摩尔热能和定容摩尔热能等热力学函数.已知道SO 2的摩尔质量M 〔SO 2〕=3×10- 3 kg·mol - 1,σ1 =1151.4 cm - 1, σ2 =517.7 cm - 1 , σ3 =1361.8 cm - 1； 叁个转动惯量分别为I X ×10- 46 kg∙ m 2, I y ×10- 46 kg∙ m 2, I z ×10- 46 kg∙ m 2 SO 2 (g)分子的对称数为2,忽略电子和核的奉献. 解: SO 2 分子的质量 平动配分函数SO 2分子就是非线性分子,其转动配分函数 T =298 K 时 q r 振动局部利用c νσ=〔c =3×108 m •s -1〕将波数转换成频率,131 3.4510ν=⨯ s -1,132 1.5510ν=⨯s -1,133 4.0810ν=⨯ s -1.令112233/(),/(),/()x h kT x h kT x h kT ννν===.[]3112311111.004 1.090 1.001 1.0951exp /()1exp()1exp()1exp()v i i q h kT x x x ν====⨯⨯=--------∏[]3v,m 1ln 1exp() 2.875 J mol K exp()1i i i i x S R x x -1-1=⎧⎫=---+=⋅⋅⎨⎬-⎩⎭∑=v,m V,m,0631.01 J mol K U U -1-1-=⋅⋅ 总的热力学函数11mt,m r,m v,m 248.2 J mol K SS S S --=++=⋅⋅311v,m v,m,0t,m r,m v,m v,m,08.06410 J mol K U U U U U U ---=++-=⨯⋅⋅=411v,m v,m,0t,m r,m v,m v,m,0 1.05410 J mol K H U H H H U ---=++-=⨯⋅⋅K 时HI , H 2, I 2的标准Gibbs 自由能函数.已知道HI 的转动特征温度为9. 0 K,振动特征温度为3200 K ,摩尔质量M (HI)=127.9 X 10-3 kg·mol -1. I 2在零点时的总配分函数为q 0(I 2)=q t,0q r,0q v,0=4.143 X 1035, H 2在零点时的总配分函数为q 0(H 2)= q t,0q r,0q v,0=1.185 X 1029. 解HI 分子的质量平动配分函数 3/231t 22 3.4610mkT q h π⎛⎫==⨯ ⎪⎝⎭HI 分子就是线性分子,其转动配分函数振动局部()()()2V ν8111.000021exp /1exp /1exp 3200/298IkT q h kT T πν====----Θ--⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦HI 的总配分函数 ()0t,0r,0ν,03133HI 3.461033.111 1.14610q q q q ==⨯⨯⨯=⨯HI 的标准Gibbs 自由能函数()()33m m 1111230 1.14610ln 8.3145ln J mol K 177.65 J mol K ?6.02210G T H q R TL ----⎡⎤-⎛⎫⨯=-=-⨯⋅⋅=-⋅⋅⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦I 2在零点时的总配分函数为 ()2t,0r,0ν,03535I =10=4.14310q q q q ⨯⨯I 2的标准Gibbs 自由能函数H 2在零点时的总配分函数为()2t ,0r,0ν,029H 1.18510q q q q ==⨯H 2的标准Gibbs 自由能函数24. 计算298K 时HI , H 2, I 2的标准热焓函数.已知道HI , H 2, I 2的振动特征温度分别为3200K 、6100K 和610K.解()(),mm 0ln N VH T U q RT R TT -∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 平动局部3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭,t ,ln 32N V q T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭,()()t,m t,m 052H T U R T -= 转动局部振动局部HI:()()()()()mm 03200/298exp 3200/298521exp 3200/298H T U R RR T-⨯-=++-- H 2:()()()()()m m 06100/298exp 6100/298521exp 6100/298H T U R RR T-⨯-=++-- I 2:()()()()()m m 0610/298exp 610/298521exp 610/298H T U R RR T-⨯-=++--25.计算298K 时,如下反响的标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数. H 2(g)+I 2(g)2HI(g)已知道298K 时,HI , H 2, I 2的有关数据如下:m,T m,0 K 11)/ J mol K G H T ---⋅⋅m,T m,0 K 11)/ J mol K H T ---⋅⋅m,T 1mol - 0解26. 计算300K 时,如下反响的标准平衡常数. H 2(g)+D 2(g)2HD(g)已知道298K 时,1656.9 J mol r m U -∆=⋅,HD 、H 2、D 2的有关数据如下:解 对于反响前后分子数不变的反响,则式中,f 就是提出V 以后的分子总配分函数,()t r v n e f q q q q q ='.提出V 以后的平动配分函数其间只有摩尔质量M 和物质种类有关,和其他的量对各物质都相同,可以在平衡常数表达式中消去,所以平动局部为转动配分函数 2r 28IkTq h πσ=只有I 和σ和物质种类有关,所以转动局部成为 振动配分函数根据v c σ=,将题给的波数σ转换成频率291H 1.3110s v -=⨯,91HD 1.1410s v -=⨯,281D 9.2810s v -=⨯将数据代入振动配分函数,计算得核配分函数在化学反响中可不考虑,大多数电子处于基态,配分函数1e q =.H 2(g) + D 2(g)2HD(g)的1r m656.9J mol U -∆=⋅.所以27.计算298K 时,如下两个反响的标准平衡常数.已知道自由能函数和0 K 时的焓变如下:)m,m,0K 11/J mol KTH T---⋅(m,0K /KJ mol ⋅解 (1) CH 4(g) + H 2O(g)CO(g) + 3H 2(g)28.计算298 K 时,如下反响的标准平衡常数.已知道热力学数据如下:(m,0K /)m,m,0K 11/J mol K TU T---⋅⋅)m,m,0K 11/J mol K TH T---⋅⋅解 ()m m,0K 1102.19182.23168.82155.53J mol G H T -⎛⎫-∆=-+--⋅ ⎪⎪⎝⎭29．用配分函数计算298 K 时,如下反响的标准平衡常数.已知道反响的()1r m 08.03kJ mol U -∆=-⋅,在298 K 时的参数如下表所示,忽略电子和核的奉献.解对于反响前后分子数不变的反响,则式中,f 就是提出V 以后的分子的总配分函数,()t r v n e f q q q q q ='.忽略核和电子的奉献,则 提出V 以后的平动配分函数其间只有摩尔质量M 和物质种类有关,其他的量对各物质都相同,所以平动局部成为 转动配分函数σ就是分子对称数,所以转动局部成为 振动配分函数H 2 (g) + I 2 (g)2HI(g)的()1r m 08.03kJ mol U -∆=-⋅.所以30. 计算5000 K 时,反响 N2(g)2N(g) 的标准平衡常数.已知道 N2(g) 分子的转动特征温度r 2.84K Θ=,振动特征温度v 3350K Θ=,解离能1708.35kJ mol D -=⋅,N2(g)的电子基态就是非简并的,而N 原子基态的简并度为4.解 ()()()()2m m 2N N 2m m m N N 2N N 2ln ln U U q q G G G RT L RT L RT ⎧⎫⎡⎤⎪⎪∆=-=---+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭所以 ()2222N N m m p N N /1exp exp /q L q U U K q L RT q RT L⎛⎫⎛⎫∆∆=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ N 就是单原子,只需考虑电子和平动配分函数.2N 分子为双原子分子,所以要考虑电子、平动和振动配分函数,2N 的对称数2σ=. 将510,5000p Pa T K ==及其他常数代入,计算得自 测 题1. 在N 个NO 分子组成的晶体中,每个分子都有两种可能的排列方式,即NO 和ON,在 0 K 时该体系的熵值为 ( )A. 00S =B. 0ln 2S k =C. 0ln 2S Nk =D. 02ln S k N =2. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序就是 〔 〕A ．振动能>转动能>平动能 B. 振动能>平动能>转动能 C. 平动能>振动能>转动能 D. 转动能>平动能>振动能3. 在以下热力学函数的单粒子配分函数q 统计表达式中,和系统的定位或非定位无关的就是 ( )A. G 、F 、SB. U 、H 、SC. U 、H 、v CD. H 、G 、v C4. 能量零点的不同选择对热力学量不产生影响的就是 〔 〕A. U 、H 、GB. U 、H 、S 、v CC. S 、v CD. S 、F 、v C5. 在298 K 和100kPa 时,摩尔平动熵最大的气体就是 〔 〕 A. H 2 B. CH 4 C. NO D. CO 26. 叁维平动子的平动能就是2t 2/368h E mV =,能级的简并度为 〔 〕A. 1B. 2C. 3D. 67. 双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动的零点能等于 〔 〕 A. kT B.12kT C. h υ D. 12h υ 8. 当两能级差21kT εε-=,且简并度121,3g g ==,两能级上最概然分布时分子数之比21/N N 为 〔 〕 A ．3kT e B. 3kT e - C. 13e - D. 13e9. 300 K 时,分布在J =1转动能级上的分子数就是J =0能级上的0.1e -倍,则分子的转动特征温度就是 〔 〕 A ． 10 K B. 15 K C. 30 K D. 300 K10. CO 和2N 分子的质量m 及转动特征温度r Θ根本相同,振动特征温度v Θ均大于298 K,电子又都处于非简并的基态,298 K 时这两种气体的标准摩尔统计熵的差()()m m 2CO N S S -约为 〔 〕 A ．0 B. ln2R C. ()ln 1/2R D. ()v r ln /R ΘΘ11. 1 mol 纯物质的理想气体,设分子的某内部运动形式只有叁个可及的能级,它们的能量和简并度分别为1122330,0;/100K,g 3;/300K,g 5g k k εεε======.其间k 为Boltzmann 常数. 〔1〕 计算200 K 时的分子配分函数；〔2〕 计算200 K 时能级2ε上的最概然分子数；〔3〕 当T →∞,求出叁个能级上的最概然分子数的比.12. 系统中假设有2%的2Cl 分子有振动基态跃迁到第壹振动激发态,分子的振动波数115569cm υ-=,试估算系统的温度.13.设某独立定域子系统的分子只有两个能级0和ε,请计算当T →∞时 1 mol 该物质的平均能量和熵 14．用统计力学方法求 1 mol 氦气由1T 、1V 变化到2T 、2V 的S ∆和U ∆〔设电子不激发〕. 15. 某混合理想气体系统由x N 个X 分子和Y N 个Y 分子组成,X 、Y 分子的配分函数各为X q 和Y q .〔1〕 试导出该混合系统的Helmholtz 自由能〔2〕用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和Dalton 分压定律. 16. 证明对双原子分子,在p=101.25 KPa 时()v,m ln 11x x x S R e e -⎛⎫=-- ⎪-⎝⎭〔式中 h x kT υ=〕自 测 题 参 考 答 案1. C.2. A.在通常温度下,平动、转动、振动的能级间隔分别约为1910kT -、210kT -、10kT .3. C.在热力学函数中,凡和S 无关的函数,其值均和体系的定位或非定位关系,H 、S 、v C 和 S 无关,G 和S 有关.4. C.能量零点的不同选择,对U 及和U 有关的函数都有影响.选择不同的能量零点,每摩尔有影响的状态函数相差0U L ε=.5. D.根据Sackur -Tetrode 公式可知,平动熵()3/2325ln 2mkT S Nk V Nh π⎧⎫⎡⎤⎪⎪=+⎢⎥⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭,m 越大,平动熵越大. 6. C. ()2222222t2/3,68xy z x y z nn n h E n n n mV++=++=,叁种简并态分别为1,1,2;x y z n n n ===1,2,1;x y z n n n === 2,1,1;x y z n n n ===.7. D. 8. C.1222111exp 3N g e N g kT εε--⎛⎫=-= ⎪⎝⎭ 9. B. ()()2r r 2118h J J J J k Iεπ=+=+Θ10. B.CO 和2N 分子的质量m 大体相同,平动熵大体相同,振动熵非常小,也大体相同,两物质的转动特征温度也根本相同,但不同的就是转动特征数σ,因此两物质的统计熵差值为 11. 〔1〕 ()()()112233exp /exp /exp /q g kT g kT g kT εεε=-+-+-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦ 〔2〕 ()()2223232exp /3exp 100/2006.02210 2.785103.935g kT N Nqε-⎡⎤-⎣⎦==⨯⨯=⨯〔3〕 T →∞时 ,()()exp /exp 01kT ε-→=⎡⎤⎣⎦ 所以 123123::::1:3:5N N N g g g == 12. 由Boltzmann 分布定律得()()1100exp /0.020.98exp /kT N N kT εε-⎡⎤⎣⎦==-⎡⎤⎣⎦,由振动能级公式知12h ευυ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭,基态到第壹振动激发态的能级间隔为h υ,所以将有关数据代入上式,解出 2062K T =13. ()()()12exp /exp /1exp /q kT kT kT εεε=-+-=+-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦⎣⎦当T →∞时当T →∞时14. He 就是单原子气体,当电子不激发时,其内部运动只有平动运动. 平动熵 热力学能15. 〔1〕理想气体就是非定位子系统,()ln /!N A kT q N =-,混合体系的Helmholtz 自由能()()()()X Y X X Y Y X X Y Y ln /!ln /!ln /!/!N N N NA A A kT q N kT q N kT q N q N ⎡⎤=+=--=-⎣⎦〔2〕转动、振动配分函数和体积无关,只有平动配分函数对压力有奉献,则 因为 X Y N N N =+ 所以 X Y X Y N kT N kTNkT p p p V V V==+=+ 即Dalton 分压定律.16. 平动配分函数 3/2t 22mkT q V h π⎛⎫= ⎪⎝⎭将231231346.02210mol , 1.3810J K , 6.62610J s,L k h ----=⨯=⨯⋅=⨯⋅11R 8.3145J mol K --=⋅⋅,101.25kPa p =代入上式得当100kPa p =时 t,m 135ln ln 1.15422K kg mol MT S R -⎡⎤⎛⎫=+-⎢⎥⎪⋅⎝⎭⎣⎦ 转动配分函数 2t 28IkTq h πσ=振动配分函数 ()v 1111exp /xq e h kT υ-==---⎡⎤⎣⎦ 电子配分函数 0e e,0exp q g kT ε-⎛⎫=⎪⎝⎭。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
江苏师范大学《物理化学》作业指导第7章 统计热力学
第七章：统计热力学基础2. 若一个热力学系统，当其熵值增加0.418 J.K -1时，试求系统微观状态的增加占原有微观状态数的比值（用ΔΩ/Ω1）分析：根据公式S=klnΩ，计算熵值变化时系统微观状态的变化。
解：S 1=klnΩ1， S 2=klnΩ2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J·K -1)=3.03×1022 ΔΩ/Ω1=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)5. 设某分子的一个能级的能量和简并度分别为ε1=6.1×10-21 J，g 1=3，另一个能级的能量和简并度分别为ε2 = 8.4×10-21 J，g 2=5。
请分别计算在300 K 和3000 K 时，这两个能级上分布的离子数之比N 1/N 2。
分析：根据玻尔兹曼分布公式求算 解：300K 时=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%）=1.0463000K 时=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%%）=0.6346. 设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h 2/8ma 2 = 0.10kT. 现在两个能级的能量分别是ε1 = 9h 2/4ma 2，ε2 = 27h 2/8ma 2，试求处于这两个能级上粒子数的比值N 1/N 2。
分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h 2/8ma 2(n x 2+n y 2+n z 2)得到各个能级的简并度g，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。
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第七章统计热力学基础一、单选题1．统计热力学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为2．体系的微观性质和宏观性质是通过（）联系起来的。
(A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学3．统计热力学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质(E) 体系的宏观性质与微观结构的关系4．下述诸体系中，属独粒子体系的是：（）(A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体5．对于一个U，N，V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理6．在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（）(A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种7．在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（）(A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/388．以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个9．各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（）(A)△e t >△e r >△e v >△e e(B)△e t <△e r <△e v <△e e(C) △e e >△e v >△e t >△e r(D)△e v >△e e >△e t >△e r(E)△e r >△e t >△e e >△e v10．在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（）(A) 气体和晶体皆属定域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系11．对于定位系统分布X所拥有的微观状态t x为：（B）(A)(B)(C) (D)12．对给定的热力学体系,任何分布应满足：（ ）(A) S N i =N (B) S N i e i =U (C) N 及V 一定 (D) S N i =N 及 S N i e i =U13．当体系的U ,N ,V 确定后，则：（ ）(A) 每个粒子的能级e 1, e 2, ....., e i 一定，但简并度g 1, g 2, ....., g i 及总微观状态数W 不确定。
(B) 每个粒子的能级e 1, e 2, ....., e i 不一定，但简并度g 1, g 2, ....., g i 及总微观状态数W 皆确定。
(C) 每个粒子的能级e 1, e 2, ....., e i 和简并度g 1, g 2, ....., g i 皆可确定，但微观状态数W 不确定。
(D) 每个粒子的能级e 1, e 2, ....., e i 和简并度g 1, g 2, ....., g i 及微观状态数W 均确定。
14．玻兹曼统计认为 ( )(A) 玻兹曼分布就是最可几分布, 也就是平衡分布；(B) 玻兹曼分布不是最可几分布, 也不是平衡分布；(C) 玻兹曼分布只是最可几分布, 但不是平衡分布；(D) 玻兹曼分布不是最可几分布, 但却是平衡分布．15． 粒子的配分函数q 是表示 ( )(A) 一个粒子的玻兹曼因子；(B) 对一个粒子的玻兹曼因子取和；(C) 对一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和；(D) 对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和．16．经典粒子的零点能标度选择不同时, 必定影响( )(A) 配分函数的值；(B) 粒子的分布规律；(C) 体系的微观状态数；(D) 各个能级上粒子的分布数；(E) 各个量子态上粒子的分布数．17．对于定域子体系和离域子体系, 其热力学函数的统计表达式形式相同的是( )(A)S、F、G；(B)H、F、G；(C)U、H、C V；(D)U、F、C V；(E)U、S、C V．18．分子能量零点的不同选择所产生的影响中, 下述哪一点是不成立的？( )(A) 能量零点选择不同, 各能级的能量值也不同；(B) 能量零点选择不同, 其玻兹曼因子也不同；(C) 能量零点选择不同, 分子的配分函数也不同；(D) 能量零点选择不同, 玻兹曼分布公式也不同．19．对于一个N、U、V确定的体系, 沟通宏观和微观、热力学与统计力学的桥梁是( )(A)F = -kT ln q；(B)S = k ln W；(C) 配分函数q；(D) p=NkT(¶ln q/¶V)T,N (E)20．关于粒子配分函数的量纲, 正确的说法是( )(A) 所有配分函数都无量纲；(B) 所有配分函数的量纲都是J·mol-1；(C) 所有配分函数的量纲都是J·K；(D) 定域子和离域子的配分函数的量纲不同。
21．对于玻兹曼分布, 下面的表述中不正确的是( )(A) 玻兹曼分布就是平衡分布；(B) 最可几分布一定是玻兹曼分布；(C) 玻兹曼分布就是微观状态数最大的分布；(D) 有些理想气体不服从玻兹曼分布。
22．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程, 若欲通过配分函数来求过程中热力学函数的变化( )(A) 必须同时获得q t、q r、q v、q e、q n各配分函数的值才行；(B) 只须获得q t这一配分函数的值就行；(C) 必须获得q t、q r、q v诸配分函数的值才行；(D) 必须获得q t、q e、q n诸配分函数的值才行。
23．能量零点的不同选择, 对热力学量的影响是( )(A) 对U、H、S、G、F、C v 的值都没影响, 即都不变；(B) 对U、H 、S、G、F、C v 的值都有影响, 即都改变；(C) 对S和C v 的值没影响, 而使U、H、G、F都改变；(D) 对U、H、G、F的值没影响, 而使S 和C V 改变．24．通过对谐振子配分函数的讨论, 可以得出1mol 晶体的热容C V,m=3R, 这一关系与下列哪一著名定律的结论相同？( )(A) 爱因斯坦(Einstein)定律；(B) 杜隆-柏蒂(Dulong-Petit)定律；(C) 德拜(Debye)立方定律；(D) 玻兹曼分布定律．25．单维谐振子的配分函数q v=[exp(-h n /2kT)]/[(1-exp(-h n /kT)]在一定条件下可演化为kT/h n , 该条件是( )(A)h n @ kT, m << 1；(B)kT >> h n , m << 1；(C) e0 = 0, kT >> h n ；(D)e0 = 0, kT @ h n ；(E)e0 = 0, m << 1．26．根据热力学第三定律, 对于完美晶体, 在S0=k ln W 0中, 应当是( )(A)W 0 = 0；(B)W 0 < 0；(C) W 0 = 1；(D)W 0 > 1；(E)W0 < 1．27．在298K、体积为10-3dm3的容器内, Cl2分子(原子量是35.45)的平动配分函数是( )(A) 5.796×1029；(B) 5.796×1026J·mol-1；(C) 5.796×1029J·mol-1；(D) 5.796×1026；(E) 5.796×1029J·K．28．对称数是分子绕主轴转动360。
时分子位形复原的次数. 下列分子中对称数为3的是( )(A) H2；(B) HBr；(C) NH3(D) 邻二溴苯(o-dibromobenzene)；(E) 对二溴苯(p-dibromobenzene)．29．若已知H2的转动量子数J=1, 两原子的核间距r0=0.74×10-10m, 氢原子质量m H=1.673×10-27kg, 普朗克常数h=6.626×10-34J·s, 则1mol H2的转动能为( )(A)U r=7.43×10-54J；(B) U r=3.67×10-54J；(C)U r=4.86×10-21J；(D)U r=1.215×10-21J；(E)U r=2.43×10-21J．30．若一双原子分子的振动频率为4×1013s, h=6.626×10-34J·s, k=1.38×10-23J·K-1, 则其振动特征温度为( )(A) 83.3K；(B) 1920.58K；(C) 19.21K；(D) 833K；(E) 120.03K．31．对于振动, 热力学函数间的下列关系式中不正确的是( )(A)H = U；(B) [F mÆ-F mÆ(0)]/T = [G mÆ-G mÆ(0)]/T；(C) G mÆ(0) = H mÆ(0)；(D)F m(0)=G m(0)=Nh n/2；(E)S = G．32．设一离域子体系, 其体积为V , 粒子质量为m, 则其最低平动能级与其相邻能级的间隔应为( )(A)e1 - e0 = 4h2/8mV2/3；(B)e1 - e0 = h2/8mV2/3；(C) e1 - e0 = 2h2/8mV2/3；(D)e1 - e0 = 3h2/8mV2/3；(E)e1 - e0 = 6h2/8mV2/3．33．单维谐振子的最低能级与第三个能级的间隔是( )(A)h n /2；(B) 3h n /2；(C) 4h n /2；(D) 6h n /2；(E) 9h n /2 ．34，已知温度T时, 某种粒子的能级e j=2e i, 简并度g i=2g j, 则能级e j与能级e i上分布的粒子数之比为( )(A) (1/2)·exp(e j/2kT)；(B) 2·exp(-e j/2kT)；(C) (1/2)·exp(-e j/2kT)；(D) exp(-e j/kT) ；(E) (1/2)·exp(-e j/kT)．35，无论是经典气体还是量子气体, 只要是孤立系统, 其分布都同时受到四个条件的限制, 这些条件是( )(A) ån i－N =0, n i << g i, W @ t max, V =定值；(B) ån i－N =0, ån i e i－U =0, W @ t max, V =定值；(C) ån i－N =0, n i << g i, ån i e i－U =0, V =定值；(D) ån i－N =0, n i << g i, (N/q) << 1, V =定值；(E) ån i e i－U =0, W @ t max, (N/q) << 1, V =定值．36．要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值, 必须满足的条件是( )(A)T、V、N不变；(B)N、U、T不变；(C)N、U、V不变；(D)N、U、P不变；(E)T、V、U不变．37，对公式n i=[N·g i·exp(-e i/kT)]/q中有关符号意义的说明中，不正确的是( )(A)n i是任一能级上分布的粒子数；(B)N代表系统中的粒子总数；(C)q是粒子的各个能级的有效状态和或有效容量和；(D)g i是e i的统计权重；(E)g i·exp(-e i/kT) 是能级e i的有效状态数．38．关于振动能级e V = (v +1/2)h n 的下列说法中，不正确的是( )(A)e V = (v +1/2)h n 只适用于单维简谐振子；(B) 任意相邻两能级的差值都是一恒定值；(C) 振动量子数只能是正整数(包括零)；(D) 零点能e0= h n/2, 可以规定它为零；(E) 振动能与温度无关．39．在N 个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式, 即NO 和ON, 也可将晶体视为NO 和ON的混合物．在绝对零度时该系统的熵值为( )(A) S0=0；(B) S0=k ln2；(C) S0=Nk ln2；(D) S0=2k ln N；(E) S0=Nk ln2N．40．研究统计热力学的基本方法是( )(A) 对微观粒子的微观量求统计平均值；(B) 经典力学与量子力学相结合；(C) 求解微观粒子运动的微分方程；(D) 微观结构与宏观性质相关联．41．对于同一粒子, 各运动能级的大小次序是( )(A) e t > e r > e V > e e > e n ；(B) e t < e r < e V < e e < e n；(C) e e < e t < e n < e r < e V；(D) e n < e t < e e < e r < e V；(E) e V < e r < e t < e e < e n．42．玻兹曼气体与量子气体的相同之处在于( )(A) 粒子都有相应的配分函数；(B) 都是近独立子体系, 其分布都是最可几的；(C) 微观状态数的计算方法相同；(D) 它们的分布规律都是自然界客观存在的；(E) 在本质上, 粒子都是可分辩的．43．经典粒子的零点能标度的选择不同时, 不受影响的热力学量是( )(A) U、H、S；(B)S、C V、p；(C) C V、U、G；(D) H、G、F；(E) G、F、p．44．根据U = NkT 2(Әn q/ӘT)V,N 及各种运动的配分函数公式, 可证明2mol 双原子分子组成的理想气体的定压热容为( )(A) 7R/2；(B) 5R/2；(C) 9R/2；(D) 7R；(E) 9R．45．量子气体退化为经典气体的必要条件是( )(A) 粒子数N～1024；(B) n i << g i；(C) n i/N << 1；(D) W ® ¥；(E) W @ t max．46．若粒子质量和系统温度的数量级范围分别为10-27～10-26kg、100～1000K, h = 6.626×10-34J·s, k = 1.38×10-23J·K-1, 系统体积为10-6m3, 则一个平动自由度的配分函数f t 的数量级是( )(A) 105～106；(B) 1010～1011；(C) 109～1010；(D) 106～107；(E) 108～109．47．对系统压力有影响的配分函数是( )(A) 平动配分函数q t；(B) 振动配分函数q v；(C) 转动配分函数q r；(D) 电子配分函数q e；(E) 核配分函数q n．48．在0K时, 能级分布数、粒子配分函数、能级简并度、系统的微观状态数和熵值分别用n0、q0、g0、W0和S0表示, 下列关系式中，肯定不正确的是( )(A) n0 = N0·g0/q0；(B) q0 > g0；(C) n0 = N；(D) e0 = 0；(E) S0 = k ln W0．49．已知HBr的转动惯量为2.45×10-45kg·m2, h=6.626×10-34J·s, k=1.38×10-23J·K-1, 在T =300K时, 转动配分函数是( )(A) 912.34；(B) 912.34J·分子-1；(C) 1824；(D) 1824.68 J·分子-1；(E) 18.2468．50．已知HI的转动惯量为7.43×10-45kg·m2, h=6.626×10-34J·s, k=1.38×10-23J·K-1, 则其转动特征温度是( )(A) 0.0542K；(B) 18.45K；(C) 0.0113K；(D) 88.54K；(E) 0.0257K．51．CO2分子转动时, 它对内能的贡献为( )(A) U r=RT/2；(B) U r=RT；(C) U r=3RT/2；(D) U r=5RT/2；(E) U r=2RT．52．某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为0.3×10-20J, 已知T=300K,k=1.38×10-23J·K-1,两个能级都是非简并的, 该粒子的电子配分函数是( )(A) 1.4845；(B) 2.485J·mol-1；(C) 0.4845J·K-1；(D) 3.064；(E) 2.064J·K．53．有关“能量分布”的下列阐述中，正确的是( )(A) 能量分布是指系统内粒子能级的数目；(B) 能量分布是指系统总能量的分配方式；(C) 能量分布是指粒子分布在各个能量间隔中或各个能级上的数目；(D) 能量分布是指一个粒子的能量分配方式；(E) 能量分布是指系统内粒子的分布方式(类型)数．54．若一个粒子的能级e j的有效状态数与该粒子有效状态数的和之比等于2×10-16, 则系统的N 个粒子在能级e j上出现的最大可几率是( )(A) 4×10-16；(B) 10-16；(C) 2×10-16；(D) 6×10-16；(E) 3×10-16．55．在相同的温度和压力下, 摩尔平动熵最大的气体是( )(A) NO；(B) C3H6；(C) CO2；(D) N2；(E) CH3－CH3．56．1mol 双原子分子气体, 当温度由T1升至T2时, 假定转动惯量不变, T2=2T1, 系统的转动熵变为( )(A) 5.763J·K-1·mol-1；(B) 11.526 J·K-1·mol-1；(C) R ln T1；(D) R ln(I·T1/s )；(E) 2.882 J·K-1·mol-1．57．若规定粒子在0K 时的能值为零, 则在0K时, 系统的热力学函数不一定等于零的是( )(A) U；(B) H；(C) F；(D) G；(E)S．58．对于一种纯物质, 常见的熵概念有：量热熵、“绝对熵”、规定熵、标准熵、光谱熵、统计熵等等．在指定状态下, 下面的关系中一定成立的是( )(A) 标准熵=统计熵=“绝对熵”, 量热熵=光谱熵；(B) 量热熵=标准熵=统计熵, 规定熵=光谱熵；(C) 光谱熵=规定熵=统计熵, 标准熵=量热熵；(D) “绝对熵”=光谱熵, 标准熵=统计熵=规定熵；(E) 统计熵=光谱熵,“绝对熵”=量热熵=规定熵．59．CO2(g)、H2O(g)、NH3(g)、N2(g)、CH3Cl(g)五种分子都可发生平动、转动和振动,其中振动方式数为 4 的是( )(A) CH3Cl(g)；(B) H2O(g)；(C) NH3(g)；(D) N2(g)；(E) CO2(g)．60．当粒子数目相同时, 定位体系的微观状态数(W定位)与非定位体系的微观状态)之间的关系为( )数(W非定位(A) W定位> W非定位；(B) W定位>> W非定位；(C) W定位< W非定位；(D) W定位<< W非定位；(E) W定位@ W非定位．61．宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的( )(A) 算术平均值；(B) 几何平均值；(C) 综合反映；(D) 统计平均值或时间平均值．62．对于一个总微观状态数为W的热力学平衡体系, 它的某一个微观状态出现的概率为( )(A) 1/W；(B) ln W；(C) W；(D) exp(W )．63．等概率原理只适用于( )(A) 非孤立体系；(B) 处在平衡状态的孤立体系；(C) 未达到平衡的孤立体系；(D) 处在平衡状态的非孤立体系；(E) 近平衡的孤立体系．64．在298.15K室时, 对于CH3D气体的熵值, 应有( )(A) 量热熵>> 统计熵；(B) 量热熵> 统计熵；(C) 量热熵<< 统计熵；(D) 量热熵< 统计熵；(E) 量热熵=统计熵．65．热力学第三定律的基础是( )(A) Nernst 热定理；(B) 玻兹曼熵定律；( C) Dulong-Petit 定律；(D) Debye 立方定律；(E) 晶体热容的Einstein 理论．66．下列诸式中, 一般不称为第三定律数学式的是( )(A) lim(△S)T = 0，T→0 (B) △S0 = 0；(C) lim(ӘS/Әp)T = 0；T→0 (D) lim S T = 0；T→0 (E)S0 = 0．67．对于一定量的某物质(物态不同), 其微观状态数的下列表述中正确的是( ) (A) W (气) < W (液) < W (固)；(B) W (气) > W (液) > W (固)；(C) W (气) < W (液) > W (固)；(D) W (气) > W (液) < W (固)；(E) W (气) > W (液) = W (固)．二、多选题1．玻兹曼统计认为( )(A) 玻兹曼分布是最可几分布；(B) 玻兹曼分布是平衡分布；(C) 玻兹曼分布不是最可几分布, 也不是平衡分布；(D) 玻兹曼分布只是最可几分布, 但不是平衡分布；(E) 玻兹曼分布不是最可几分布, 但却是平衡分布．2，粒子的配分函数q表示( )(A) 一个粒子的玻兹曼因子；(B) 对一个粒子的玻兹曼因子取和；(C) 对一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和；(D) 对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和；(E) 一个粒子的有效状态和．3．经典粒子的零点能标度选择不同时, 必定影响( )(A) 配分函数的值；(B) 粒子的分布规律；(C) 体系的微观状态数；(D) 某些热力学函数的值；(E) 各个量子态上粒子的分布数．4．根据热力学第三定律, 对于完美晶体, 在S0=k ln W0中, 不正确的是( ) (A) W0=0；(B) W0<0；(C) W0=1；(D) W0>1；(E) W0<1．5．对n i=[N·g i·exp(-e i/kT)]/q中有关符号意义的说明中,，正确的是( )(A) n i是任一能级上分布的粒子数；(B) N代表系统中的粒子总数；(C) q是粒子的各个能级的有效状态和或有效容量和；(D) g i是e i的统计权重；(E) g i·exp(-e i/kT) 是能级e i的有效状态数．6．有关“能量分布”的下列阐述中,不正确的是( )(A) 能量分布是指系统内粒子能级的数目；(B) 能量分布是指系统总能量的分配方式；(C) 能量分布是指粒子分布在各个能量间隔中或各个能级上的数目；(D) 能量分布是指一个粒子的能量分配方式；(E) 能量分布是指系统内粒子的分布方式(类型)数．7．宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的( )(A) 算术平均值；(B) 几何平均值；(C) 综合反映；(D) 统计平均值；(E) 时间平均值．8．下述诸体系中, 属离域子体系的有( )(A) 纯液体；(B) 理想液态溶液；(C) 理想的原子晶体；(D) 理想气体；(E) 真实气体．。