热力学一般关系(热学高等数学偏微分)
热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本
第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
热力学函数的基本关系式
麦克斯韦关系式 S p V T T V
14
思考：定容或定压下S 随T 的变化率各等于什么？
S(T，p) S(T，V)
由定义式出发
1)由定义式出发
dS Qr C dT
定压
S Cp T p T
H p
T
T
V T
p
V
热力学状态方程，将U(或H)与p,V,T联系起来了。
—— 对实际气体，已知pVT状态方程式，代入，积分 可求ΔU、ΔH。
13
典型证明题：
证明： H T p V p V T T V V T
证：由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp 定温下等式两边同除以dV，得
除了定义式外, 还可以导出四种类型的重要关系式
2
1. 热力学基本方程
封闭系统中， 微小可逆过程：dU=δQr+δWr
δWr ′＝0时，
dS δ Qr T
δWr＝－pdV，
dU=TdS－pdV
H=U+pV
dH=dU+pdV+Vdp
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
dA= － SdT － pdV
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V HS p源自H p SdA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
热力学一般关系
热力学一般关系本章提要及安排本章提要：1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。
2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。
在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。
3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。
通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。
基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。
当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。
4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。
这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。
5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。
这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。
6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。
7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。
本章要求：1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用；2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法；3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。
学习建议：本章学习时间建议共2学时：1．常用状态函数的偏微商；基本热力学关系； 1学时2．热力学能、焓和熵的微分式；热系数之间的一般关系； 1学时4．1 常用状态函数的偏微商本节知识点:状态方程的偏微商热力学能函数的偏微商焓函数的偏微商熵函数的偏微商本节参考图片：麦克斯韦汤姆逊汤姆逊实验本节疑问解答：思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3本节基本概念：定温压缩系数压力的温度系数绝热压缩系数比定容热容比定压热容绝热节流系数工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u(T ,v )，焓函数h(T ,p)，和熵函数s(T ,v),s(T ,p)的导得较为方便。
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
热力学四大基本关系式
热力学四大基本关系式嘿，朋友们！今天咱来聊聊热力学四大基本关系式，这可真是个超级有趣的玩意儿啊！你看啊，这热力学就像是一个神秘的魔法世界，而四大基本关系式就是打开这个魔法世界大门的钥匙。
就好像你要去一个陌生的地方探险，没有地图怎么行呢？内能，这可是个关键角色。
它就像是一个人的精力，有了足够的精力才能去做各种事情呀。
焓呢，就像是给这份精力加上了一些额外的助力，让它能发挥更大的作用。
熵，这个家伙有点特别哦！它就像是生活中的混乱度，有时候家里乱七八糟的，那就是熵在捣乱呢！但别小瞧它，它可有着大作用呢。
而吉布斯自由能，那就像是一个判断标准，告诉你这件事能不能干，值不值得去干。
想象一下，我们的生活中不也处处都有类似的情况吗？比如说，你想要去做一件事情，你得考虑自己有没有足够的能力和精力，这就是内能嘛；还得想想这件事做完了会有什么样的收获，是不是能让自己更上一层楼，这就像焓一样。
然后呢，还得看看这件事会不会把你的生活搞得一团糟，是不是会增加很多混乱，这就是熵啦。
最后呢，再判断一下做这件事到底划不划算，对自己有没有好处，这就是吉布斯自由能的作用呀！再比如说，你要装修房子。
你得先看看自己有多少钱和精力来搞，这就是内能；然后想想装修完了房子会变得多漂亮多舒适，这像焓；接着得考虑装修过程中会不会把家里弄得乱七八糟，这是熵；最后再衡量一下花这么多钱和精力装修值不值得，这就是吉布斯自由能呀！热力学四大基本关系式可不是只在书本里有用哦，它们在我们的生活中无处不在呢！它们就像一个个小精灵，在默默地影响着我们的一举一动。
咱再深入想想，这些关系式不就是在告诉我们要学会平衡吗？平衡自己的精力、收获、混乱和价值。
只有这样，我们才能在这个复杂的世界里游刃有余呀！我们不能只盯着一个方面看，得全面地考虑问题。
就像只关注内能，那可能会让自己累垮；只关注焓，可能会忽略了潜在的混乱；只关注熵，那可能什么都不敢做了；只关注吉布斯自由能，又可能会错过很多好机会。
热力学函数的基本关系式
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
热力学函数基本关系式
V S ( ) p d p T
S V d p
p
从状态方程求得 ,V 与 p 的关系,就可求 ( S )T 或 S 。
上一内容
下一内容 回主目录 返回
2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例如，对理想气体
pV nRT，
( S p )T
常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
上一内容
下一内容
A(T ,V ) H (S, p)
回主目录
S(H, p)
返回
2018/11/23
特性函数
物化课件
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。 G(T , p) dG SdT Vdp G 导出： V ( G ) T S ( ) p p T
V =C p dT [V T ( ) p ]dp T
V H C p dT [V T ( ) p ]dp T
知道气体状态方程，求出( V ) p 值，就可计算 H值。
T
上一内容
下一内容 回主目录 返回
2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
等温对p求偏微分 ( H )T T ( S )T V
( S )T 不易测定，据Maxwell关系式 p
(
所以
H V ( )T V T ( ) p p T
只要知道气体的状态方程，就可求得 ( H )T p 值，即等温时焓随压力的变化值。
上一内容
下一内容 回主目录 返回
dA SdT pdV
(
(4) dG SdT Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。
第4章热力学一般关系式1
p CV dS dT dV T T V
第一dS方程 第二dS方程
同理
Cp V dS dT dp T T p
dS C p p C V T d T dV T p V T V p
(e)
链式关系与不同下标关系
对
y y( z, w)
有
将式(f)代入式(e)，有
y y d y d z dw z w w z
(f)
对
x x( z, w)
x y x x y d x d z dw y w z w y w w z w y
dz M dx Ndy
全微分的性质： Z是状态函数：
z z dx dy 0 dz y x x y
是一个全微分。
z z ( x, y)
倒比关系
z z ( x, y )
是状态函数
(b)式代入(a)式
z z dz dx d y x y y x x x dx dz d y z y y z
S T V T
T
V
定容热容和定压热容偏微分的推导
根据麦克斯韦关系式：
S p V T T V
p 2 p CV V T T T T T 2 V V T V
和
2 N z x y xy
2 2 M z z N y y x x y x y x
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= （6-1）则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y =⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 yx x N y M⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy zy z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
（3） 变换关系将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有ωωωdy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 两边同除以ωdx ，得ωω⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x y y z x z x z x y （6-4） 式中：yx z ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x z 是以),(ωx 为独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。
上面的关系可用于它们之间的变换。
这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。
（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系：1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂yy z x x z （6-5）1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂yy y z x x z ωω（6-5a ）这是在同一参数（如y）保持不变时，一些参数),,,( ωx z 循环求导所得偏导数间的关系。
若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。
以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。
但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。
例题6-1 已知理想气体状态方程为RT pv =，试检验v 是否有全微分。
解 由状态方程得 pRTv =，故有dp p v dT T v dv Tp ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dp pRT dT p R 2-= 于是p R p T M =),(， 2),(pRT p T N -=而2p R p R p pMTT -=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22p R p RT T T N p-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂二者相等，可见v 有全微分，即其为状态函数。
6.2 基本热力学关系式6.2.1 基本热力学关系式为简单计，以下推导全部采用比参数。
由热力学第一定律，得w du q δδ+= （3 -18d ）对简单可压缩系统，若过程可逆，则pdv w =δ，故pdv du q +=δ而由热力学第二定律Tds q =δ （4-14b ）二式联立，最后得pdv Tds du -= （6-6）式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。
需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为du 是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。
但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。
由焓的定义 pv u h+= 得vdp pdv du pv d du dh ++=+=)( 将式（6-6）代入上式，可得vdp Tds dh += （6-7）同样，由自由能的定义 Ts u f -= 可得 pdv sdT df--= （6-8）由自由焓的定义 Ts h g -= 可得vdp sdT dg +-= （6-9）以上式（6-7）～（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）～（6-9）可统称为基本热力学关系式。
6.2.2 特性函数基本热力学关系式（6-6）～（6-9）分别为以特定参数为独立变量的状态函数),(v s u 、),(p s h 、),(v T f 、),(p T g 的全微分表达式。
这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。
对于函数),(v s u ，将其全微分解析式dv v u ds s u du sv ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=与式（6-6）作对比，即得T s u v=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（6-10）p v u s-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-11）同样，由于式（6-7）是函数),(p s h 的全微分，则有T s h p=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-12）v p h s=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-13）式（6-8）是函数),(v T f 的全微分，有s T f v-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-14）p v f T-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-15）式（6-9）是函数),(p T g 的全微分，有s T g p-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-16）v p g T=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（6-17）正因为如此，只需知道上述函数中的任意一个函数，就可确定出所有的状态函数。
如已知),(v T f ，则由式（6-14）可得),(v T s ；由式（6-15）可得),(v T p 即状态方程；由自由能的定义Ts u f -=可得vT f T f v T u ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=),(由焓的定义pv u h +=可得v v f T f T f v T h Tv ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=),(由自由焓的定义pv f Ts h g +=-=可得v v f f v T g T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=),(由此可见，若状态函数的独立参数选择适当，则可由这个函数及其偏导数得到所有的状态函数，从而将工质的平衡性质完全确定。
这样的函数称为特性函数。
特性函数包含了系统平衡状态的所有信息，它的自变量是特定的。
一经变换虽然还是状态函数，但由于信息丢失而不再是特性函数了，这一点需特别注意。
除了上面已给出的),(v s u 、),(p s h 、),(v T f 、),(p T g 这四个特性函数，还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数。
如将式（6-6）写成dv Tp du Tds +=1（6-18）则可知 ),(v u s 也是特性函数；将式（6-7）写成dp Tvdh T ds -=1（6-19）则可知 ),(p h s 也是特性函数，等等。
特性函数为联系各热力学函数的枢纽。
在许多实际问题中，常采用v T ,或p T ,这些可测量作独立变量，所以),(v T f 和),(p T g 是两个最重要的特性函数。
6.2.3 麦克斯韦关系由于基本热力学关系式（6-6）～（6-9）是各特性函数的全微分表达式，故可对它们应用互易关系式（6-2），因此可得v s s p v T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（6-20）ps s v p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（6-21）vT T p v s ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（6-22）p TT v p s ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-23）这四个关系式称为麦克斯韦关系。
借助它们可将包含不可测量熵s 的关系式代换成用可测量p 、v 、T 表达的关系式。
6.3 热系数状态函数的某些偏导数具有明确的物理意义，能表征工质的一定的热力性质，且可由实验测定，因而成为研究工质热力性质的重要数据，称为热系数。
常用的热系数有：热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压缩系数、压力温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数等。
1. 热膨胀系数pp T v v ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂≡1α（6-24）热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化的性质，单位为1-K 。
2. 定温压缩系数TT p v v ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-≡1κ （6-25）定温压缩系数表征物质在恒定温度下的体积随压力变化的性质。
由于所有物质的Tp v ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂均为负值，故在定义式中引入负号，而使T κ为正值。
其单位为1-Pa 。
3. 压力温度系数vv T p p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂≡1β （6-26）压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化的性质，单位为1-K 。
由微分的循环关系式（6-3），有1-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp v p v v T T p因而，上面的三个热系数之间有如下关系v T p p βκα=（6-27）显然，如果有了工质的状态方程，就可计算出这三个热系数。
反之，如果由实验测出这些热系数数据，就可积分得到状态方程式。
4. 绝热压缩系数ss p v v ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-≡1κ （6-28）绝热压缩系数表征工质在可逆绝热（定熵）变化中体积随压力变化的性质，单位为1-Pa 。
5. 定容比热vv dT q c ⎪⎪⎭⎫⎝⎛≡δ（6-29）定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力，单位为)/(K kg kJ ⋅。
根据热力学第一定律解析式w du q δδ+=（3-18d ）对简单可压缩系统，定容下的体积功0=w δ，故du q =δ，因而vv T u c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=（6-30）6. 定压比热pp dT q c ⎪⎭⎫⎝⎛≡δ（6-31）定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力，单位为)/(K kg kJ ⋅。
对简单可压缩系统，定压下的体积功)(pv d pdv w ==δ，故由式（3-18d ），dh pv u d pv d du q =+=+=)()(δ，因而pp T h c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=（6-32）可直接采用式（6-30）和式（6-32）作为定容比热和定压比热的定义式。