第三章热力学一般关系
第3章 热力学第一定律讲解
A
B
解
mA
PAVA RTA
686 2.5 0.287 353
16.91kg
mB
PBVB RTB
980 1 0.287 303
11.26kg
m mA mB 28.17kg
V VA VB 3.5m3
W 0
Q U mcvT2 (mAcvTA mBcvTB )
c12
gz1)
Ws
m2
(h2
1 2
c22
gz2
)
dE CV
整理得
Q
m2 (h2
1 2
c22
gz2 ) m1(h1
1 2
c12
gz1
)
dE CV
Ws
使用范围：
开口系统与闭口系统 稳定与非稳定流动 可逆与不可逆过程
二、应用
无限大的容器（或管网）给有限大的容器充气问题
①分子动能：平动动能、转动动能、振动 动能，由系统的温度决定。
②分子位能：分子间的作用力，由气体 的比容决定。 对于理想气体，分子间无作用力，故u=f(T)。
2、外储存能 ①系统的宏观动能
E 1 mc2 k2
②系统的重力位能（相对系统外某一坐标系而言）
E mgz p
对于理想气体而言,系统的储存能为：
了储存能之外，还得到了流动功。同样，流出控制体时，除
输出了储存能之外，还输出了流动功。因此，质量为m1的工 质工质流入控制体传递给系统的能量为：
U1
1 2
m1c12
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
化工热力学第三章
M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
化工热力学-第三章
若选用T 若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分: 作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分: H=f(T 对此式求微分
dH H H = dT + p T P
H = T p
dp T
∵
C
p
(Cp的定义) Cp的定义) 的定义 (3-2)
H p S = T +V P T T
(1)基本关系式 (1)基本关系式 Z=f(x,y) ① ②
Z Z dZ = dx + y dy x y x
令 z = M
x y
z =N y x
dz=Mdx+Ndy
(3-23) 23)
M y z = x y x y x
在特定条件下,可以将此式简化: 在特定条件下,可以将此式简化: T=const P=const 理想气体
V dH = V T dp T p
dH=CpdT V R = T p p R V V T =V T = 0 p T p
pdT， =f(T)其他理想 ∴ dH*=C*pdT，说明 H*=f(T)其他理想 气体的热力学性质见P41 P41。 气体的热力学性质见P41。 对液体 H =V T V β = 1 V 膨 胀 p T p V T p 系数 T ∴
求偏微分： 在x不变时，M对y求偏微分： 不变时， 对 求偏微分 求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分： 不变时， 对 求偏微分 对于连续函数： 对于连续函数：
2z 2z = xy yx
z N = x y x y x y
M y
N = x y x
注意以下几点
四大微分方程的应用： 四大微分方程的应用： 恒组分，恒质量体系——封闭体系 恒组分，恒质量体系 封闭体系 均相体系（单相） 均相体系（单相） 平衡态间的变化 常用于1mol性质 常用于 性质
热力学-实际气体的性质及热力学一般关系
（
s v
)（v
T u
)（v
u s
)
v
1
（
s T
)v
（
u T
)
v
（
u s
)
v
cv T
得到: ds
cv T
dT
（ p T
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds
cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
dsLeabharlann cv（T T p)v
dp
c p（ T T v
)
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
可得出三个不等的实根、三个 相等的实根或一个实根两个虚根。
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程
由临界状态：
( p ) 0 Vm
(
2 p Vm2
)
0
得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb 或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr
RT
a
p
Vm
b
T
V 0.5 m
(Vm
b)
6.3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理
对多种气体的实验数据分析显示，接近各
自的临界点时所有流体都显示出相似的性质， 这说明各种气体在对应状态下有相同的对比性 质。
f(pr ,Tr ,vr)=0
其中pr
p pcr
,Tr
T Tcr
, vr
v vcr
如范德瓦尔方程可改写为：
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
第3章热力学
第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。
因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。
因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。
3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。
准静态过程是无限缓慢的过程。
由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。
如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。
因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。
3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。
答：内能与热量是两个不同的概念。
内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。
关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。
热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。
从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。
关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。
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u u s,v
du
u s
v
ds
u v
s
dv
与du Tds pdv比较：
T
u s
v
p
u v
s
25
根据
h u pv f u Ts g h Ts
h u v u v s
f u s u s v
1/ Pa
定容压力温度系数：
1 p
p
T
v
1/ K
2.相互关系
由循环关系可导得： V p T
29
3.其他热系数 等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressibility)：
s
1 v
v p
s
焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等
δq dh δwt dh Tds vdp
dg dh Tds sdT sdT vdp
定温过程：
g
2
1
vdp
24 所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
三.特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数
时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这 样的函数称之为“特性函数”。如
4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构 成，故应用广泛。例 由实验测定热系数，并据此 积分求得状态方程。
例题\第六章\A420275.ppt
例题\第六章\A422265.ppt
30 例题\第六章\A3223733.ppt
§6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一.熵的微分方程式(generalized entropy relations) 令s=s(v,T)，则
δq du δw Tds du pdv du Tds pdv
23 df du Tds sdT sdT pdv
定温过程
f
2
pdv
1
所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。
2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）—又称自由焓 a）定义：G=H–TS g=h–Ts b）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义
特点：
1）用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示
二个分子间相互作用；
3）有很大适用性，或取不同项
11
数，可满足不同精度要求。
§6–4 对应态原理与通用压缩因子图
一.对应态原理(principle of corresponding states)
对比参数(reduced properties)：
6
表2-1 临界参数及a、b值
7
二、R-K方程
p
RT Vm
b
T
a
V 0.5 m
Vm
b
a,b—物性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取
a
0.427480R
T2 2.5 c
b 0.08664RTc
8
pc
pc
三.多常数方程 1.B-W-R方程
p
RT Vm
B0 RT
A0
C0 T2
临界点p、v、T值满足范氏方程
pc
RTc Vmc b
a
Vm2c
p 0
v Tc
p v Tc
RTc Vmc b
2
2a Vm3c
0
2p v2
Tc
0
2p v2
Tc
2RTc
Vmc b3
6a Vm4c
0
a 27 R2Tc2 64 pc
b 1 RTc 8 pc
R 8 pcVmc 3 Tc
的微分关系求解。
21
一.全微分(total differential)条件和循环关系 1.全微分判据
设 z z x, y
则
dz Mdx Ndy
其中M
z x
y
,
N
z y
x
M y
x
2z xy
2z yx
N x
y
2.循环关系 若dz=0，则
z x
y
dx
z y
x
s v T
p T
ds
v
s v
T
dv
s T
v
dT
s T
v
T u
v
u s
v
1
s T
v
u T v u s v
cV T
h
ps
g
u
ds
cV T
dT
p T
v
dv
Tv
f
第一ds方程(the first Tds equation)
31
类似可得
ds
cp T
dT
or
dh
cV
v
p T
v
dT
T
p T
v
v
p v
T
dv
34
§2–7 比热容的一般关系式
(generalized relations for cp and cV)
研究比热容一般关系式的目的： 1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。
一.比热容与p，v关系
ds
cp T
dT
v T
p
dp
cp
p
T
2v
T
T
2
p
A
ds
cV T
dT
p T
v
dv
cV v
T
T
2 p T 2
v
B
36
讨论：
1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据
在某一足够低压力时的cp，可据（A）式计算任
意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下
relations) 将第一ds方程
ds
cV T
dT
p T
v
dv
du Tds pdv
du
cV
dT
T
p T
v
p
dv
第一du方程(the first du equation)
类似得
du
cp
p
v T
p
dT
T
v T
p
v
p
p
T
dp
第二du方程
33
对于理想气体：
pv RgT
dp dv dT pv T
p T
v
p T
Rg v
T
p T
v
p
RgT v
p
0
u v
T
0
u与v无关，只取决于T
三.焓的微分方程(generalized enthalpy relations) 将ds方程代入dh=Tds+vdp可得
dh
cpdT
T
v T
p
v
dp
其中Vm,i,c 临界状态作理想气体计算的摩尔体积
13
二.通用压缩因子和通用压缩因子图
1.压缩因子图
pVm zRT
幻灯片 15
2.通用压缩因子图
z pVm / RT zc pcVmc / RTc
prVmr Tr
z f1 pr ,Tr , zc
14 若取zc为常数，则
z f2 pr,Tr
2）从对比态方程中可看出
相同的p，T下，不同气体的v不同
相同的pr，Tr下，不同气体的vr相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积——
对应态原理 f(pr,Tr,vr)=0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确
的，若采用“理想对比体积”—Vm'，能提高计算
精度。
Vm'
Vm Vm,i,c
幻灯片 16
15
幻灯片 14
16
17
18
19
§6–5 麦克斯伟关系和热系数
理想气体
实际气体
du cV dT
dh cpdT
ds
cV
dT T
Rg
dv v
du ? dh ? ds ?
气体的u，h，s等参数无法直接测量，实际气体 的u，h，s也不能利用理想气体的简单关系，通常需 依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数
pr
p pc
把对比参数 pr Tr
Tr
T Tc
Vmr
Vmr
Vm Vcm
及 a 27 R2Tc2
64 pc
b RTc 8 pc
R 8 pcVmc 3 Tc
代入范氏方程：
p
a Vm2
Vm
b
RT
可导得
pr
3 Vm2r
3Vmr
1
8Tr
12
范德瓦尔对比态方程
讨论：
1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程；
z pv
RgT
z pv v v
>1
RgT RgT vi
=1
p
<1
2
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
r r0 r r0
r r'
f2 f1 f 0 分子当量作用半径
V0
4 3
r03
4 1030 m3
f 0 r'分子有效作用半径
在标准状态下（p=1atm，273.15K）
Vm 22.4103 m3/mol 有6.02 1023个分子