热力学函数的基本关系式
热力学第一定律总结
298 K时，H2(g)的∆cHmө = -285.83 kJ·mol-1, H2S(g)和 SO2(g)的∆fHmө分别为-20.63 kJ·mol-1和-296.83 kJ·mol-1。 求下列反应在498 K时的∆rUmө。已知水在373 K时的摩 尔蒸发焓∆vapHm (H2O, 373 K) = 40.668 kJ·mol-1. 2H2S (g) + 3O2 (g) = 2SO2 (g) + 2H2O(g)
其中，T2的值由理想气体绝热方程式(pVγ=C)求得。
3、Q的计算 、 的计算
• Q = ∆U – W • 如恒容，Q = ∆U • 如恒压，Q = ∆H
1. 绝热密闭体系里，以下过程的ΔU不等于零的是： A) 非理想气体混合 B) 白磷自燃 C) 乙醚挥发 D) 以上均为0 2.“爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏”。我国 春节有放鞭炮的习俗。在爆竹爆炸的过程中，以 下热力学量的符号表示正确的是(忽略点火时火柴 传递给引线的少量热量) ( ) A) Q<0，W<0，ΔU<0 B) Q<0，W=0，ΔU<0 C) Q=0，W<0，ΔU<0 D) Q=0，W=0，ΔU=0
nN2CV, m(N2)(T-T1) + nCuCV,误二： ∆U =∆UN2 + ∆UCu = 0
nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCV, m(Cu)*(T-T2) = 0
正确解法：
∆U =∆UN2 + ∆UCu = ∆UN2 + ∆HCu = 0 nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCp, m(Cu)*(T-T2) = 0
• 求火焰最高温度： Qp = 0, ΔH = 0 求火焰最高温度： • 求爆炸最高温度、最高压力：QV = 0, W = 0 求爆炸最高温度、最高压力： =0
热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
热力学函数基本关系式
V S ( ) p d p T
S V d p
p
从状态方程求得 ,V 与 p 的关系,就可求 ( S )T 或 S 。
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例如，对理想气体
pV nRT，
( S p )T
常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
上一内容
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A(T ,V ) H (S, p)
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S(H, p)
返回
2018/11/23
特性函数
物化课件
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。 G(T , p) dG SdT Vdp G 导出： V ( G ) T S ( ) p p T
V =C p dT [V T ( ) p ]dp T
V H C p dT [V T ( ) p ]dp T
知道气体状态方程，求出( V ) p 值，就可计算 H值。
T
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
等温对p求偏微分 ( H )T T ( S )T V
( S )T 不易测定，据Maxwell关系式 p
(
所以
H V ( )T V T ( ) p p T
只要知道气体的状态方程，就可求得 ( H )T p 值，即等温时焓随压力的变化值。
上一内容
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dA SdT pdV
(
(4) dG SdT Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。
热力学基础中的热力学关系与偏导数
热力学基础中的热力学关系与偏导数热力学是研究能量转化和能量传递规律的一门学科，它是理解和描述自然界中许多现象和过程的基础。
在热力学中，我们经常面对各种热力学关系和偏导数的计算，这些关系和计算方法对于热力学分析和应用具有重要意义。
一、热力学基本关系式在热力学中，存在着几个基本的热力学关系式，它们是从热力学基本定律出发推导得到的。
这些关系式包括了内能、焓、熵、体积和温度之间的关系。
1. 内能和焓的关系：根据热力学基本定律，系统的内能变化等于传递给系统的热量与系统对外界做功之和。
即ΔU = Q - W。
通过对焓的定义H = U + PV，可以得到焓的变化与系统的热量和外界做功之间的关系，即ΔH = Q。
2. 熵和热量的关系：根据热力学第二定律，任何孤立系统的熵都不会减少。
对于可逆过程，熵的变化等于传递给系统的热量除以系统的温度，即ΔS = Q/T。
这个关系式揭示了熵与热量和温度之间的关系。
3. 温度和焓的关系：根据热力学基本定律和热容的定义，对于恒容过程，热容Cv等于系统的内能对温度的偏导数，即Cv = (∂U/∂T)v。
对于恒压过程，热容Cp等于焓对温度的偏导数，即Cp = (∂H/∂T)p。
这两个关系式揭示了温度与内能和焓之间的关系。
二、热力学关系的应用热力学关系的应用范围广泛，涉及到能量转化、功的计算、热力学循环等方面。
1. 热力学循环：热力学循环是指在各种设备和系统中完成能量转化的循环过程。
通过运用热力学关系，我们可以计算热力学循环中的功、热量和效率等参数，从而优化系统设计和提高能源利用效率。
2. 非平衡态热力学：非平衡态热力学是研究热力学系统远离平衡态时的行为和规律的分支学科。
通过热力学关系的应用，我们可以对非平衡态过程进行定量的描述和分析，揭示系统的演化路径和性质。
三、热力学关系的计算方法对于热力学关系的计算，我们经常使用偏导数来描述系统的性质和变化。
偏导数是多元函数在某一点上对某个变量的变化率。
6.热力学基本关系式
G U pV TS
dG S dT V d p
U、H、F、G这些热力学函数之间的关系实质是勒让德变换 勒让德变换实际上是在我们得到了一个不变量后，要得到它的对偶自变量下的 不变量的一个重要的变换。
热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下:
d U T d S p dV
S p V T T V
(1)
U p V T T p T V
得证
几个重要的偏导关系式
1.与S有关的
S p V T T V
S V T p p T
d H T d S V d p
(1)
(2) (3)
d F S d T p dV dG S dT V d p
(4)
条件: 简单封闭系统,只作体积功。
• 基本关系式实质上是 U 、 H 、 F 和 G 的数学全 微分展开式。 • 简单的封闭系统, 状态只需两个独立变量即可 决定, 这两个变量可以任意选取. • 从四个关系式的微分变量可知, 对不同的状态 函数, 在作全微分展开时, 选取的独立变量是 不一样的：
例: 试证明:
U p V T T p T V
解:有基本热力学关系式
d U T d S p dV
在等温条件下,求内能对体积的偏微商:
U S V T V p T T
由麦克斯韦关系式: 代入(1)式得:
Wf 0
Qr T d S
将上式代入内能的全微分:
W p dV
d U T d S p dV
(1)
3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式
恒T、p、W= 0： G 0
自发 平衡
dGm α dGm β Sm α dT Vm α dp Sm β dT
Vm β dp
[Sm β Sm α ]dT [Vm β Vm α ]dp
dp Sm β Sm α
βαSm
dT Vm β Vm α
βαVm
又因 βαSm
βαHm T
dp dT
βαH m T βαVm
U
SV
H
A
pT
G
说明： 1. 等式右边只有四个物理量T，S， p，V
2. 十字交叉法：
对U来说，S，V分别表示dS和dV； dS对角线 对应T，dV对角线对应p；箭头方向表示正负，指向 为负，则为TdS和 –pdV
2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式
U f (S,V ) H f (S, p) A f (T ,V ) G f (T , p)
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
说明：
1. 关系式中只有四个物理量T， S， p，V
2. 对角线乘积为 TS 与 pV
3. 等式两边的分母与下标互换
4. S和V为广度量，而T和p为强 度量。同种性质的状态函数 的分式，不取负号。
分析：利用克拉佩龙方程 dT T βαVm
dp 解：由克拉佩龙方程有 dT
T
βαH m
lsVm lsH m
dp
积分，得 lnT2
T1
热力学计算公式整理
热力学计算公式整理热力学是研究物质的热与能的转化关系的学科，是广泛应用于化学、物理、工程等领域的重要理论基础。
在热力学计算中，有一系列公式被广泛应用于热力学参数的计算和分析。
1.热力学基本方程：对于一个热力学系统，其内部能量U可以由其热力学状态变量来表示，常用的基本方程有：U=TS-PV+μN其中，U为内部能量，T为温度，S为熵，P为压力，V为体积，μ为化学势，N为摩尔数。
2.热力学函数的计算：(1)焓（H）的计算公式：H=U+PV其中，H为焓，U为内部能量，P为压力，V为体积。
(2)外界对系统做的功（W）计算公式：W=-∫PdV其中，W为功，P为压力，V为体积，积分为从初态到末态的过程。
(3)熵（S）的计算公式：dS=dQ/T其中，S为熵，dS为熵的微分，dQ为系统的热量变化，T为温度。
(4) Helmholtz自由能（A）的计算公式：A=U-TS其中，A为Helmholtz自由能，U为内部能量，T为温度，S为熵。
(5) Gibbs自由能（G）的计算公式：G=U-TS+PV其中，G为Gibbs自由能，U为内部能量，T为温度，S为熵，P为压力，V为体积。
3.热力学热力学参数的计算：(1)热容的计算公式：Cv=(∂U/∂T)V其中，Cv为定容热容，∂U/∂T为导数，V为体积。
Cp=(∂H/∂T)P其中，Cp为定压热容，∂H/∂T为导数，P为压力。
(2)趋近于绝对零度时的熵变ΔS的计算公式：ΔS = Cvln(T2/T1) + Rln(V2/V1)其中，ΔS为熵的变化，Cv为定容热容，T2和T1为温度的变化，R 为气体常数，V2和V1为体积的变化。
(3)等温过程中的吸热计算公式：q=ΔH=nCpΔT其中，q为吸热，ΔH为焓的变化，n为物质的摩尔数，Cp为定压热容，ΔT为温度的变化。
(4)等温过程中的做功计算公式：w=-ΔG=PΔV其中，w为做功，ΔG为Gibbs自由能的变化，P为压力，ΔV为体积的变化。
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dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
(G / T )
T p
T
G T
G
P
T2
d
x y
ydx xdy y2
dG = －SdT + Vdp
G
S
T p
有
(G / T )
T p
TS G T2
(TS G) T2
H T2
(G / T )
T p
H T2
同理，有
(A/T) T V
H T S V p V T V T V T
麦克斯韦关系式 S p V T T V
14
思考：定容或定压下S 随T 的变化率各等于什么？
S(T，p) S(T，V)
由定义式出发
1)由定义式出发
dS Qr C dT
定压
S Cp T p T
H p
T
T
V T
p
V
热力学状态方程，将U(或H)与p,V,T联系起来了。
—— 对实际气体，已知pVT状态方程式，代入，积分 可求ΔU、ΔH。
13
典型证明题：
证明： H T p V p V T T V V T
证：由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp 定温下等式两边同除以dV，得
U V
dV
S
U=f(S,V)
p T S V V S
8
麦克斯韦关系式
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp
p T S V V S
T p
S
V S
p
dA = －SdT－ pdV
S p V T T V
将含熵偏导 转化为易于 测定的含 p,V,T的偏导 数，用于推 导、证明、 演算。
除了定义式外, 还可以导出四种类型的重要关系式
2
1. 热力学基本方程
封闭系统中， 微小可逆过程：dU=δQr+δWr
δWr ′＝0时，
dS δ Qr T
δWr＝－pdV，
dU=TdS－pdV
H=U+pV
dH=dU+pdV+Vdp
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
dA= － SdT － pdV
G=H－TS dG=dH－TdS－SdT
dG= － SdT+Vdp
3
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp 应用条件是： (1) 封闭系统；(2) 无非体积功；(3) 可逆过程。
另外,下面的情况相当于具有可逆过程的条件： (i) 定量纯物质单相系统; (ii) 定量，定组成的单相系统; (iii) 保持相平衡及化学平衡的系统.
p
③ S、V 广度性质，p、T 强度性质，
同种属性组成分式，无负号；
S p V T T V
不同属性组成分式，有负号。
10
2. 热力学状态方程
由T S p V T V T
由麦克斯韦方程
S p V T T V
VII 热力学函数的基本关系式
第21节 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 第22节 麦克斯韦关系式、热力学状态方程
1
第21节 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程
热力学第一定律 热力学第二定律 由实验直接测定
U、H S、A、G p、V、T
H
U
pV
TS
A
pV
TS
G
H = U + pV A = U－TS G = H－TS
U T2
6
第22节 麦克斯韦关系式、热力学状态方程
高等数学：
若Z＝f(x，y)，
dZ=
dZ dx
y
dx
dZ dy
x
dy
若Z有连续的二阶偏微商，则必有
y
Z x
y x
x
Z y
x
y
即
2Z 2Z
xy yx
7
1. 麦克斯韦关系式
dU＝TdS－pdV
dU
U S
dS
V