工程热力学第12讲-第7章-1热力学基本关系式、稀溶液

T
求U ? 解：
Maxwell 关系式的应用二
（2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分
dH TdS Vdp
H S ( )T T ( )T V p p
S V ( )T ( ) p p T
S 不易测定，据Maxwell关系式 ( )T p
从公式(2)，(4)导出
U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p
从公式(3)，(4)导出
A G S ( )V ( ) p T T
Maxwell 关系式
2.热力学基本关系式
热力学基本关系式 特性函数 Maxwell 关系式
变组成的热力学性质关系式
状态参数的全微分条件
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z ( x, y )
z z dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y
M 和N也是 x，y 的函数
z z M N dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy ( )x ( ) y x y y x p T ( ) S ( )V (1) dU TdS pdV V S T V ( ) ( )p (2) S dH TdS Vdp p S
(3) (4)
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
S p ( )T ( )V V T S V ( )T ( ) p p T
每个麦克斯韦关系式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。利用该关系 式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。
Maxwell 关系式的应用一
则 dGT , P W '
自由焓G
(G)T , p W
上式的含义：
宏观量
①在定温定压条件下，体系自由焓的减少等于过程的可逆非 体积功；
②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于体系自由焓的 减少。
自由焓判据
如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
(G)T , p,W 0
M 2 z N 2 z ( )x , ( )y y xy x xy M N 所以 ( )x ( ) y y x
状态参数的循环关系
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z ( x, y )
dz 0
z z dz ( ) y dx ( ) x dy x y
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适， 就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把 一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。
这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函 数的特征变量。： dA p S 常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十二讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-1 热力学基本关系式
1 自由能（亥姆霍茨函数）和自由焓（吉布斯函数） 2 热力学性质基本关系式 3 克劳修斯－克拉贝龙方程
7-2 溶液热力学
4 溶液 5 偏摩尔性质和化学位 6 稀溶液
学习要求
1 掌握自由能（亥姆霍茨函数）的定义及判据。 2 掌握自由焓（吉布斯函数）的定义及判据。 3 掌握热力学性质的基本关系式。 4 了解特性函数、麦克斯韦关系式。 5 掌握克劳修斯－克拉贝龙方程。 6 掌握偏摩尔性质、化学位、稀溶液等基本概念。
7 掌握稀溶液的拉乌尔定律、亨利定律和依数性。
1.自由能和自由焓
非体积功和自由能


热力学中将功分为两类：
体积功（膨胀功） 非体积功（有用功或称其它功）


自由能
热力学体系中可以用来做非体积功的能量。 自由能有两种： 亥姆霍兹自由能（自由能） 吉布斯自由能（自由焓）

体系的自由能变化称为自由能变。
或
(G)T , p,W 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程
自由焓判据： 自发变化总是朝着自由焓减少的方向进行。
自由焓判据
定温定压系统 可用自由焓变G 判断反应的自发性
GT , P 0
自发
GT , P 0
GT , P 0
平衡
非自发
GT , P W '
z z dy 0 dx x y y x x y z y z x 1 z x y
在函数 z 保持不变的条件下：
状态参数的链式关系
设函数 x，y， z ，w 的独立变量为两个，则
'
代入不等式中
dU P外dV W ' dS T
'
则 TdS dU P外 dV W
第一定律和第二定律的联合表达式
亥姆霍兹自由能A的引出
定温定容体系
定温 联合表达式
TdS d（TS）
定容
dV 0
'
则 TdS dU P外 dV W
d (TS ) dU W
热力学基本关系式
dU = TdS－ pdV
A=U-TS dA=dU-TdS-SdT
H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp
dH = TdS + Vdp
G=H－TS dG=dH -TdS - SdT
（适用条件：封闭系统、不发生化学变化）
热力学基本关系式
dA= －SdT－ pdV dA p S
dG = －SdT + Vdp H U pV A pV
A(T ,V ) H (S, p)
dU
T
d
V
dG
S(H, p)
dH
特性函数
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S 等函数的表达式。
G(T , p)
导出：
dG SdT Vdp
V (
G )T p
G S ( ) p T
G G T( )p T
G T( G G ) p p ( )T T p
A T ,V 0
A T ,V 0
自发
平衡
A T ,V 0
' A W T ,V
非自发
不可能
表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍 兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处 于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。
自由焓（吉布斯自由能）G的引出
只要知道气体的状态方程，就可得到 等温时热力学能随体积的变化值。 值，即 ( )
U V
T
Maxwell 关系式的应用一
例1 用状态方程证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体，
pV nRT
p nRT /V
p nR ( )V T V
p U ( )T T ( )V p V T T nR p 0 V
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
Maxwell 关系式的应用一
U 例2 利用 ( )T 的关系式，可以求出气体在状 V 态变化时的 U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，
U U (T ,V ) U U dU ( )V dT ( ) T dV T V p =CV dT [T ( )V p ]dV T p U CV dT [T ( )V p ]dV T p 知道气体的状态方程，求出 ( )V 的值，就可计算U 值。
所以
压力的变化值。
H ( )T 值，即等温时焓随 只要知道气体的状态方程，就可求得 p
H V ( )T V T ( ) p p T
Maxwell 关系式的应用二
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
dU
d
dG
TS
T dH
V
TS
G
热力学基本关系式的用途
由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的ΔA，ΔG
dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp 恒温 时 dA =－ pdV dG = Vdp
※ 对理想气体，将pV=nRT代入，积分得
※ 对凝聚态物质，体积可以认为不变
特性函数
x x y, w y yz, w
dw 0
x x dx y dy w dw y w y y dy dz dw z w w z x y dx y z dz w w x y z y z x 1 w w w
不可能
表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统自由
焓减少的过程能够自动进行，自由焓不变时处于平衡状
态，不可能发生自由焓增大的过程。
热力学函数之间的关系
H=U+pV A=U-TS U H pV A G pV
G=H-TS
=U+pV-TS =U-TS+pV =A+pV TS TS
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确 的物理意义。
亥姆霍兹自由能判据
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(A)T ,V ,W 0
或
(A)T ,V ,W 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。
亥姆霍兹自由能判据： 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。
亥姆霍兹自由能判据
定温定容体系 可用自由能变A 判断反应的自发性