9热力学基本方程
热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
写出四个热力学基本方程
写出四个热力学基本方程
1.热力学的四个基本公式：dU=TdS-PdV；dH=TdS+VdP；
dF=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP。
热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科。
属于物理学的分支，它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。
热力学定律，是描述物理学中热学规律的定律，包括热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
其中热力学第零定律又称为热平衡定律，这是因为热力学第一、第二定律发现后才认识到这一规律的重要性；热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用；热力学第二定律有多种表述，也叫熵增加原理。
热力学第一定律也就是能量守恒定律。
自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。
热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
2.热力学第二定律的英文解释是熵是趋向于总体增大,比如
1L90度水(A)和1L10度水(B)融合,不会是A的温度增加而 B的温度减小，因为如此的话，总体的熵减小。
如果A 温度降但B温度升高一点，其总体的熵增加。
热力学第三
定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。
或者绝对零度（T=0K即-273.15℃）不可达到。
R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。
物理化学热力学基本方程
利用全微分条件 ，将其作用于(5.1)、(5.2)、(5.4)和(5.6)式，得到(5.8)~(5.11)式所 给八个热力学偏导数的关系：
如果有全微分 df adx ( T ， p ) bdy / 则 S (a / y ) x (b / x ) y 必有
( T / V ) S ( p / S )V (V / S ) p ( p / T )V ( S / V ) T (V / T ) p ( S / p )T
p S T V V T
S V p T T p
G H TS
dG SdT V dp
V (G / p )T
当系统处于平衡态时，不仅描述该系统整体性质的宏观量不再随时 间改变，而且这些宏观量之间还存在着函数关系。只有少数几个是 独立态参量，其余宏观量则是态参量的函数。对于给定的系统，其 态参量的数目是确定的，但选哪几个宏观量作为态参量则是任意的。
我们可以将(5.1)式看成以S和V为独立变量表示的全微分dU ,U=U(S,V), 于是写为
dU ( U / S ) V dS ( U / V ) S dV
可以与(5.1)式比较，得到两个偏导数：
T ( U / S )V
p (U / V ) S
(5.8)
H U p V U (U / V ) S V F U T S U ( U / S )V S G U pV TS
U ( U / V ) S V ( U / S )V S
这说明，只要已知以S，V为独立态参量时内能U的表达式U=U（S,V）， 就可以求得T，状态方程，p，H，F，G乃至系统的全部热力学量。所 以内能U是以S、V为独立态参量的特性函数。同样可以证明焓H，自由 能F和自由焓G分别是以(S,p)，(T,V)和(T,p) 为独立态参量的特性函数。
热力学方程
；或根据已知的蒸 气压方程对比1/T项的系数
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦 克斯韦关系式
• 10.1 吉布斯-亥姆霍兹方程
从热力学基本方程可以导出下面关系式：
( A / T )
T
V
U T2
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.2 固-液平衡、固-固平衡积分式
★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡：fusHm很大，dT/dp很小，外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡：trsHm较小，因而dT/dp比熔化平衡大
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计 ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
计算题型：
ln
p2 p1
vap Hm R
1
T1
1 T2
五个物理量 已知任意四 个求第五个
★不定积分形式
ln p vap Hm 1 C RT
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问：滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化？
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程
x
z y
x
热力学方程
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
将上述导出结果用于热力学基本方程：
dU
TdS
pdV
T V
S
p S
V
dH
TdS
Vdp
T p
S
V S
p
dA
SdT
pdV
S V
T
பைடு நூலகம்
p T
V
dG
SdT
Vdp
S p
T
V T
p
这四个关系式统称 麦克斯韦关系式， 它们的重要意义在 于把不可直接测定 的量转化为可直接
测定量
§3.8 热力学基本方程
❖8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化：
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式，适用于组成恒定、不作非体
积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合，可导出其它三个公式：
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
这四个公式统称热力学基本方程，注 意区分适用于可逆与不可逆过程时方
程中乘积项代表的物理意义的差别
§3.8 热力学基本方程
❖8.2 热力学基本方程的应用
计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
★理想气体：
AT
nRT
ln V2 V1
GT
nRT
ln
p2 p1
dAT pdV dGT Vdp
★凝聚系统：
AT
V2 V1
pdV
0
GT
p2 Vdp V p
p1
§3.9 克拉佩龙方程
热力学计算公式整理
热力学计算公式整理热力学是研究物质的热与能的转化关系的学科，是广泛应用于化学、物理、工程等领域的重要理论基础。
在热力学计算中，有一系列公式被广泛应用于热力学参数的计算和分析。
1.热力学基本方程：对于一个热力学系统，其内部能量U可以由其热力学状态变量来表示，常用的基本方程有：U=TS-PV+μN其中，U为内部能量，T为温度，S为熵，P为压力，V为体积，μ为化学势，N为摩尔数。
2.热力学函数的计算：(1)焓（H）的计算公式：H=U+PV其中，H为焓，U为内部能量，P为压力，V为体积。
(2)外界对系统做的功（W）计算公式：W=-∫PdV其中，W为功，P为压力，V为体积，积分为从初态到末态的过程。
(3)熵（S）的计算公式：dS=dQ/T其中，S为熵，dS为熵的微分，dQ为系统的热量变化，T为温度。
(4) Helmholtz自由能（A）的计算公式：A=U-TS其中，A为Helmholtz自由能，U为内部能量，T为温度，S为熵。
(5) Gibbs自由能（G）的计算公式：G=U-TS+PV其中，G为Gibbs自由能，U为内部能量，T为温度，S为熵，P为压力，V为体积。
3.热力学热力学参数的计算：(1)热容的计算公式：Cv=(∂U/∂T)V其中，Cv为定容热容，∂U/∂T为导数，V为体积。
Cp=(∂H/∂T)P其中，Cp为定压热容，∂H/∂T为导数，P为压力。
(2)趋近于绝对零度时的熵变ΔS的计算公式：ΔS = Cvln(T2/T1) + Rln(V2/V1)其中，ΔS为熵的变化，Cv为定容热容，T2和T1为温度的变化，R 为气体常数，V2和V1为体积的变化。
(3)等温过程中的吸热计算公式：q=ΔH=nCpΔT其中，q为吸热，ΔH为焓的变化，n为物质的摩尔数，Cp为定压热容，ΔT为温度的变化。
(4)等温过程中的做功计算公式：w=-ΔG=PΔV其中，w为做功，ΔG为Gibbs自由能的变化，P为压力，ΔV为体积的变化。
热力学函数的基本关系式
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
物理化学知识点总结热力学计算及证明
热力学方法和计算到此为止，我们已经学习了八个热力学状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G。
这八个状态函数中p、V、T、U、S有着明确的物理意义，而H、A、G是定义出来的状态函数，并没有明确的物理意义。
这八个状态函数可以构成许许多多热力学函数关系式一、热力学基本方程在非体积功为0的条件下，单组分单相封闭系统经过一个始态到达末态，根据热力学第一定律有。
dU=δQ r+δW r=δQ+δW式子中，δQ r和δW r是可逆过程的热和功，δQ和δW是不可逆过程的热和功。
在非体积功为0的条件下，对于单组分单相封闭系统的可逆过程有δQ r=TdS δW r=−pdV带入后可得到一项重要的公式:dU=TdS−pdV这项式子称为热力学第一定律和第二定律的联合表达式，适用于单相单组分封闭系统可逆过程与不可逆过程。
由焓的定义H=U+pV,两端同时微分得到dH=dU+pdV+Vdp再将dU=TdS−pdV带入上式，得到dH=TdS+Vdp由亥姆霍兹函数的定义A=U−TS，两端同时取微分得到dA=dU−TdS−SdT再将dU=TdS−pdV带入上式，得到dA=−SdT−pdV由吉布斯函数的定义G=H−TS,两端同时微分得到dG=dH−TdS−SdT再将dH=TdS+Vdp带入上式，得到dG=−SdT+Vdp这四个关系式，叫做封闭系统的热力学基本关系式，地位相当重要，务必准确推导和记忆。
严格地讲，这四个关系式只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程，但是我们知道一切实际过程都是不可逆过程，所以我们也可以将这四个关系式用到不可逆过程中，尽管有一些误差，但是完全可以忽略。
为了避免理解过于麻烦，咱不解释误差的来源。
二、对应系数关系式由此我们可以将U、（S，p）、A=A（T，V）、G=G（T，p），根据全微分的性质，可以得到dU=(ðUðS)VdS+(ðUðV)SdV dH=(ðHðS)pdS+(ðHðp)SdpdA=(ðAðT)VdT+(ðAðV)TdV dG=(ðGðT)pdT+(ðGðp)Tdp将上面四个全微分式，对应到四个基本表达式中，我们可以得到T =(ðU ðS )V =(ðH ðS )p p =−(ðU ðV )S =−(ðA ðV )TV =(ðH ðp )S =(ðG ðp )T S =−(ðA ðT)V =−(ðG ðT )p三、麦克斯韦关系式在数学上dz =Mdx +Ndy 是一个全微分的充要条件为(ðM ðy )x =(ðNðx )y我们再一次调出四个热力学基本关系式dU =TdS −pdV dH =TdS +Vdp dA =−SdT −pdV dG =−SdT+Vdp来导出麦克斯韦关系式：(ðS ðV )T =(ðp ðT )V (ðS ðp )T =−(ðVðT )p麦克斯韦关系式的意义在于：它能将不能直接测量出来的物理量（如：熵S ），换成可以直接测量出来的物理量（如T 、V 、p ），或者由状态方程求得的物理量。
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推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式
麦克斯韦关系式中不含：
S T
p
和
S
T
V
问题 S ?
T p
S ? T V
解：dH= TdS+Vdp
定压下，除以dT
H T S T p T p
得 S Cp
T p T
而
Cp
H T
p
同理可得：
G
G3
nRTln
p2 p1
28.314 373 .15 ln 50
101 .325
J 4.38
kJ 0
GT,p 4.38 kJ 0
由吉布斯函数判据可知，过程自发进行。
A G ( pV ) G nRT 4.38 kJ 28.314373103 kJ 10.58 kJ
1.15 热力学函数的基本关系式
定量，定组成的单相系统； 纯物质是定组成的一种特例 保持相平衡及化学平衡的系统
热力学基本方程的应用：
计算纯物质 p、V、T 变化过程的ΔA、ΔG
dA=－SdT－ pdV dG=－SdT+Vdp
AT
V2 V1
pdV
GT
p2 Vdp
p1
2. 麦克斯韦关系式
表明S、T、p、V 间的关系式
S p V T T V
p T S V V S
V S
p
T p
S
S p V T T V
S p
T
V T
p
几点结论：
麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变 化率数值相等
S p V T T V
S p
T
V T
p
该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接 测定的量
R p
3. 热力学状态方程
表明定温下，U、H与 V、p关系
U T p p V T T V
热力学状态方程
H p
T
T V T
p
V
由dU=TdS – pdV， dH=TdS＋Vdp
及麦克斯韦关系式 推出：
U T p p V T T V
dU TdS pdV
定温下，除以dV，得
V S
p
T p
S
Maxwell,1831~1879,英国
S p
T
V T
p
p T S V V S
公式推导
多变量函数
若 z
y
dx
z y
x
dy
若混合偏导数存在且连续，则与求导顺序无关
2z 2z xy yx
x
z y
x
y
y
z x y x
p、V、T 、U、H、S、A、G
H =U+pV，A =U－TS，G =H－TS
还可导出： H =TS+A+pV G =A+pV
H
U
pV
TS A
pV
TS
G
1. 热力学基本方程
表明如下状态函数间的关系式
U =U ( S, V ) A =A ( T, V )
H =H ( S, p ) G =G ( T, p )
H T2
dG SdT Vdp
得
G S T p
H2O(l,100℃,50kPa)
G = ?
G1
H2O(l,100℃,101.325kPa)
G2
H2O(g,100℃,50kPa )
G3
H2O( g,100℃,101.325kPa)
G G1 G2 G3
GT
p2 Vdp
p1
G1 0 凝聚系统定温下压强变化不大
G2 0 定温、定压可逆相变
S T
V
CV T
练习19. 某实际气体的状态方程为 pVm = RT + bp (其中b是常数 )。
若1 mol该气体在定温下由p1 变到 p2, 求ΔS。
解： S
p2 p1
S p
T dp
p2 V dp p1 T p
p2 Rdp
p1 p
R ln p2 p1
V T
p
T V
S
V
U S
V
S
对 p U V S
在定容下对S求偏导，得
p S V
S
U V
S
V
T V
S
V
U S
V S
p S V
S
U V
S
V
混合偏导数与求偏导顺序无关
p T S V V S
麦克斯韦关系式
dU＝TdS－pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
重点回顾
熵判据 ΔS (隔离 ) ≥ 0 不可逆
可逆
ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)
亥姆霍兹函数判据
定温： AT W 不可逆过程
可逆过程
定温、定容： AT ,V W ' 不可逆过程
可逆过程
定温、定容， W ′＝0
AT ,V 0
自发 平衡
亥姆霍兹函数判据
GT , p W ' 若W′= 0 时
dA=－SdT－ pdV …… ③ dG=－SdT+Vdp …… ④
式①、 ②、 ③、④ 统称热力学基本方程 应用条件：封闭系统、可逆过程、δW ' =0
从另一角度分析: U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p)
由两个独立变量可以确定系统状态的系统 什么系统是这样的系统？
R p
p2 [T V V ]dp p2 [T R V ]dp
p1
T p
p1
p
p2 p1
bdp
b( p2
p1)
4. 吉布斯 – 亥姆霍兹方程
(G / T ) T
p
H T2
( A / T ) T V
U T2
(G / T T
)
p
T G G T p T2
TS G T2
U T S p V T V T
将麦克斯韦关系式 S p V T T V
代入上式，得之。
H p
T
T V T
p
V
dH TdS Vdp
定温下，除以dp，得
H p
T
T
S p
T
V
将麦克斯韦关系式
S p
T
V T
p
代入上式，得之。
U T p p
V T T V
热力学状态方程
H p
T
T V T
p
V
定量、定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、
V无关。
如何求ΔU？
练习20. 某实际气体的状态方程为
pVm = RT + bp ( 其中b是常数 )。 若1 mol该气体在定温下由p1变到p2, 求ΔH。
解：
H
p2 p1
H p
T
dp
V T
p
dU TdS pdV
热力学第一、第二定律联合式
公式推导
封闭系统：
热力学第一定律 热力学第二定律
可逆过程
dU δQ δW
δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
δQr TdS
可逆过程 且δW ' = 0 δW pdV
……Ⅰ
……Ⅱ ……Ⅲ
将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得
dU TdS pdV 热力学第一、第二定律联合式
p T S V V S
证明: 由 U f S ,V 得到
dU U dS U dV S V V S
热力学基本方程 dU＝TdS－pdV
T U S V
p U V S
T U S V
p U V S
对 T U 在定熵下对V求偏导，得 S V
dU TdS pdV
应用条件：封闭系统，可逆过程，δW ' = 0 由 H= U+ pV A=U – TS G=H – TS
得 dH = dU + pdV + Vdp dA = dU – TdS – SdT dG = dH – TdS – SdT
dU = TdS – pdV …… ① dH = TdS+Vdp …… ②
不可逆过程 可逆过程
GT , p 0
自发 平衡
熵判据 ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境) 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据
热力学判据的一致性!!
练习18
2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的
水蒸气，求该过程的ΔA、ΔG，并判断该过程
的能否自发进行？
已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 。