§3.6 热力学基本方程与T-S图
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
热力学第二定律
第三章热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性自发变化？某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征— 不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升。
它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现(2) 气体向真空膨胀；逆过程气体的压缩过程不会自动进行(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
3.2 热力学第二定律的表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
各种说法完全等价，是人类经验的总结。
注意：(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
(2) 不能简单理解开尔文说法为：部分热功全部如理想气体等温膨胀，d U = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。
不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
3.3 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。
物理化学 第3章 热力学第二定律 2
QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
§ 3． 7
熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变
化学过程的熵变
用热力学关系式求熵变
一、等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化
U 0，QR -Wmax
p1 QR V2 ) S nR ln( ) nR ln( T V1 p2
可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计 为可逆过程 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 H (相变） 可逆过程） S (相变）
T (相变）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
V总
mix S R nB ln xB
第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
3.6
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.7 3.9
3.10
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 3.13 3.14
根据卡诺定理： R ＞ I 则
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得： n Qi ( ) ＜0 (3.11) T i 1
i i
不可逆过程的热温商与熵变的关系: 可推导出:
S (SB S A ) ＞ ( T
i
Q
)
I , A B
(3.12) (3.13)
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量。
制冷剂温-熵图(T-s图)
制冷剂温-熵图(T-s图)的介绍
同lgP—h图一样，各种状态的制冷剂在T—S图上均可以用一个点来表示，制冷剂的状态变化可用过程线来表示，过程中制冷剂与外界的热交换量可用过程线下面的面积来表示。
当制冷剂从某一状态点变化到另一状态点时，热交换量就是这两个状态点间过程线下方的面积。
从熵的变化上可判别过程中传热的方向，熵值增加的过程为吸收热量，熵值减少的过程为放出热量。
图中所示的是理想的制冷循环（逆卡诺循环），实际上不可能达到。
实际的制冷循环中，吸热量小雨图中的q 0，而散热量（冷凝热量）则大于图中的q k。
制冷剂的T—s图：
图中：T ——温度 S ——熵 Tk ——冷凝温度 T0 ——蒸发温度
q k ——单位冷凝热量 q 0 ——单位制冷量 A ——循环方向
T—S图是研究制冷循环热量变化过程的一种表示形式。
在T—S图中，以绝对温度（T）为纵坐标，熵（S）为横坐标，所以称为“温—熵图”，又称“示热图”。
03章_热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
§3.7
§3.8 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图
熵变的计算
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全 部转化为功,而不留下其它变化。
“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。
在极限情况下，上式可写成
(Q
T
)
R
0
即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积 分为零。
现在再讨论可逆过程的热温熵。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
( T )R 0
b
可分成两项的加和
A a
B
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
) R2
不需要外功，就能自动进行的变化过程。
要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 ◆ 借助抽水机，使水从低处流向高处；
◆ 利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压； ◆ 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； ◆ 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。
3-6 热力学第二定律-热力学函数之间的关系
Cp
CV
T
(
p T
)V
(
V T
)
p
<4>
将<5>式代入<4>式得
Cp
CV
T
(
p V
)T
(
V T
) 2p
<6>
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
1 V
( V T
)p
1 V
( V p
)T
代入上式得：
2TV Cp CV
<7>
2TV
Cp CV
<7>
由<7>式可见：
（1）T 趋近于零时， Cp CV
)
p
(
S V
)T
( p T
)V
(
S p
)T
(
V T
)
p
4、Maxwell 关系式应用
（1）求U 随V 的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
(
U V
)T
T ( S V
)T
p
dA SdT pdV
S
p
( V )T ( T ) V
(
S V
)T
不易测定，根据Maxwell关系式
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx
Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV
(
T-S图及其应用(精)
r S S (B)
$ m $ B m B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
r S (T ) r S (298.15K)
$ m $ m
T
B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得
22.4 V2 S (O 2 ) nR ln 0.5R ln V1 12.2
等温过程的熵变
解法2：
mix S R nB ln xB
1 1 R n(O2 ) ln n(N 2 ) ln 2 2
B
1 R ln 2 R ln 2
变温过程的熵变
(1)物质的量一定的等容变温过程
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nCp ,m dT T
变温过程的熵变
(3)物质的量一定从 p1 ,V1 , T1到 p2 ,V2 , T2的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 1 1 S S (T1 ) S (T2 ) Q( ) T2 T1
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热力学的基本方程—— 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律
若不考虑非膨胀功
dU δQ δW dU δQ pdV
δQR 根据热力学第二定律 dS δQR TdS T 所以有 dU TdS pdV TdS dU pdV
GN和EM是绝热可逆过程的等熵线 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代 表的Carnot热机的效率
5
T-S图 及其应用
T
T1
E
B
D
G C H
T2
A
L
0
M
NLeabharlann S6(c)
T-S 图的优点：
(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放
的热量。p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算 系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应
这是热力学第一与第二定律的联合公式，也 称为热力学基本方程。
1
熵是热力学能和体积的函数，即
S S (U ,V )
S S dS dU dV U V V U 热力学基本方程可表示为
1 p dS dU dV T T
所以有
1 S U V T
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
4
T-S图 及其应用
图中ABCD表示任一 循环过程。 ABCD的面积表示循环 所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线 ABCD代表任意循环
T
T1
E
B
D
G C H
T2
A
L
0
M
N
S
(c)
EGHL代表Carnot 循环
或
U T S V S p T V U
p S = V U T
或
2
T-S图 及其应用
什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过 程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 根据热力学第二定律
QR dS T
QR TdS
系统从状态A到状态B， 在T-S图上曲线AB下的面积 就等于系统在该过程中的热 效应。
3
T-S图 及其应用
图中ABCDA表示任一 可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积 热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。
不适用于等温过程。
QR TdS Q C dT （可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
7