教学要点热力学函数UHSG的物理意义2应
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
选修3-3(高中物理旧教材同步讲义)第10章 4 热力学第二定律同步讲义
4 热力学第二定律[学科素养与目标要求]物理观念：1.通过自然界中宏观过程的方向性，了解热力学第二定律.2.了解热力学第二定律的两种不同表述，以及两种表述的物理实质.3.了解什么是第二类永动机，知道为什么它不能制成．科学思维：能运用热力学第二定律解释自然界中的能量转化、转移以及宏观自然过程的方向性问题．一、热力学第二定律的克劳修斯表述1．热传导的方向性：一切与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆的．2．热力学第二定律的克劳修斯表述：德国物理学家克劳修斯在1850年提出：热量不能自发地从低温物体传到高温物体．热力学第二定律的克劳修斯表述，阐述的是传热的方向性．二、热力学第二定律的开尔文表述1．热机(1)热机工作的两个阶段：第一个阶段是燃烧燃料，把燃料中的化学能变成工作物质的内能．第二个阶段是工作物质对外做功，把自己的内能变成机械能．(2)热机的效率η：热机输出的机械功与燃料产生的热量的比值，用公式表示为η＝W Q.热机的效率不可能达到100%.2．开尔文表述：不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响．(该表述阐述了机械能与内能转化的方向性)3．热力学第二定律的其他描述(1)一切宏观自然过程的进行都具有方向性．(2)气体向真空的自由膨胀是不可逆的．(3)第二类永动机是不可能制成的．4．第二类永动机(1)定义：只从单一热库吸收热量，使之完全变为功而不引起其他变化的热机．(2)第二类永动机不可能制成的原因：虽然第二类永动机不违反能量守恒定律，但大量的事实证明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热库，热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温热库．1．判断下列说法的正误．(1)热量不会从低温物体传给高温物体．(×)(2)机械能可以完全转化为内能，而内能不可能完全转化为机械能．(×)(3)可以从单一热库吸收热量，使之完全变为功．(√)(4)第二类永动机违背了能量守恒定律．(×)2．热量总是自发地从高温物体传递给低温物体，这说明热传递过程具有________．冰箱工作时，能把冰箱内的热量传递到冰箱外，这_______(填“违反”或“不违反”)热力学第二定律．答案方向性不违反一、对热力学第二定律的两种理解(1)热传递的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物体”？(2)如图所示是制冷机和热机的工作过程示意图，通过此图思考以下问题：①制冷机工作时热量是自发地从低温热库传到高温热库吗？②热机工作时能否将从高温热库吸收的热量全部用来做功？答案(1)不能．两个温度不同的物体相互接触时，热量会自发地从高温物体传给低温物体，使高温物体的温度降低，低温物体的温度升高，这个过程是自发进行的，不需要任何外界的影响或者帮助，有时我们也能实现热量从低温物体传给高温物体，如电冰箱，但这不是自发地进行的，需要消耗电能．(2)①不是②不能1．自然过程的方向性(1)热传导具有方向性两个温度不同的物体相互接触时，热量会自发地从高温物体传给低温物体，而低温物体不可能自发地将热量传给高温物体，要实现低温物体向高温物体传递热量，必须借助外界的帮助，因而产生其他影响或引起其他变化．(2)气体的扩散现象具有方向性两种不同的气体可以自发地进入对方，最后成为均匀的混合气体，但这种均匀的混合气体，决不会自发地分开，成为两种不同的气体．(3)机械能和内能的转化过程具有方向性物体在水平面上运动，因摩擦而逐渐停止下来，但绝不可能出现物体吸收原来传递出去的热量后，在地面上重新运动起来．(4)气体向真空膨胀具有方向性气体可自发地向真空容器内膨胀，但绝不可能出现气体自发地从容器中流出，使容器内变为真空．2．在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产生其他影响”“单一热库”“不可能”的含义(1)“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给低温物体的方向性．在传递过程中不会对其他物体产生影响或借助其他物体提供能量等．(2)“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面的影响．如吸热、放热、做功等．(3)“单一热库”：指温度均匀并且恒定不变的系统．若一系统各部分温度不相同或者温度不稳定，则构成机器的工作物质可以在不同温度的两部分之间工作，从而可以对外做功．据报道，有些国家已在研究利用海水上下温度不同来发电．(4)“不可能”：实际上热机或制冷机系统循环终了时，除了从单一热库吸收热量对外做功，以及热量从低温热库传到高温热库以外，过程所产生的其他一切影响，不论用任何的办法都不可能加以消除．特别提醒(1)热力学第二定律的两种表述是等价的．(2)热力学第二定律的实质：热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性．例1(多选)(2018·临沂市高二下期末)电冰箱能够不断地把热量从温度较低的冰箱内部传给温度较高的外界空气，这说明了()A．热量能自发地从低温物体传到高温物体B．在一定条件下，热量可以从低温物体传到高温物体C．热量的传递过程不具有方向性D．在自发的条件下热量的传递过程具有方向性答案BD解析一切自发过程都有方向性，如热传导，热量总是由高温物体自发地传向低温物体；又如扩散，气体总是自发地由密度大的地方向密度小的地方扩散．在外界帮助下气体可以由密度小的地方向密度大的地方扩散，热量可以从低温物体传向高温物体，电冰箱就是借助外界做功把热量从低温物体传向高温物体，故本题答案为B、D.例2(多选)根据热力学第二定律可知，下列说法中正确的是()A．不可能从单一热库吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化B．没有冷凝器，只有单一的热库，能将从单一热库吸收的热量全部用来做功，而不引起其他变化的热机是可以实现的C．制冷系统将冰箱里的热量传给外界较高温度的空气中，而不引起其他变化D．不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化答案AD解析热力学第二定律揭示了与热现象有关的物理过程的方向性，机械能和内能的转化过程具有方向性，机械能可以全部转化为内能，而内能要全部转化为机械能必须借助外部的帮助，即会引起其他变化，A选项正确，B选项错误；热传递过程也具有方向性，热量能自发地从高温物体传给低温物体，但是热量要从低温物体传到高温物体，必然要引起其他变化(外界对系统做功)，故C选项错误，D选项正确．1．一切物理过程均遵守能量守恒定律，但遵守能量守恒定律的物理过程不一定均能实现．2．热力学第二定律的两种表述分别对应着一种“不可能”，但都有一个前提条件“自发地”或“不产生其他影响”，如果去掉这种前提条件，就都是有可能的．例如电冰箱的作用就是使热量从低温物体传到高温物体，等温膨胀就是从单一热库吸收热量，使之完全用来做功，但不是自发地或是产生了其他影响．二、热力学第一定律和热力学第二定律的比较1．两个定律比较热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的具体表现形式，在转化的过程中，总的能量保持不变．热力学第二定律是指在有限的时间和空间内，一切和热现象有关的物理过程、化学过程都具有不可逆性．2．两类永动机的比较第一类永动机：不消耗任何能量，可以不断做功(或只给予很小的能量启动后，可以永远运动下去)．第二类永动机：将内能全部转化为机械能，而不引起其他变化(或只有一个热源，实现内能与机械能的转化)．3．第一类永动机和第二类永动机都不可能制成第一类永动机的设想违背了能量守恒定律；第二类永动机的设想不违背能量守恒定律，但违背了热力学第二定律．例3关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正确的是()A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式的能，故这两条定律是相互矛盾的B．内能可以全部转化为其他形式的能，只是会产生其他影响，故两条定律并不矛盾C．两条定律都是有关能量转化的规律，它们不但不矛盾，而且没有本质区别D．其实，能量守恒定律已经包含了热力学第一定律和热力学第二定律答案B解析热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的体现，而热力学第二定律则指出内能和其他形式的能发生转化的方向性，两者并不矛盾，选项A、C、D错误，B正确．例4(多选)下列说法正确的是()A．第一类永动机不可能制成，因为它违反了能量守恒定律B．第二类永动机不可能制成，因为它违反了能量守恒定律C．热力学第一定律和热力学第二定律是相互独立的D．热力学第二定律的两种表述是等价的答案ACD解析第一类永动机工作时，不消耗任何能量却能够源源不断地对外输出能量，这显然违背了能量守恒定律，故A项正确；第二类永动机不可能制成是因为自然界的一切宏观自发过程都具有方向性，它不违背能量守恒定律，但违背热力学第二定律，故B项不正确；热力学第二定律有几种不同的表述形式，但它们是等价的，它与热力学第一定律是相互独立的，故C、D两项正确．1．(宏观过程的方向性)关于自然过程中的方向性，下列说法正确的是()A．摩擦生热的过程是可逆的B．凡是符合能量守恒的过程一般都是可逆的C．实际的宏观过程都具有“单向性”或“不可逆性”D．空调机既能制冷又能制热，说明热传递不存在方向性答案C解析摩擦生热的过程是不可逆的，故A错误．能量守恒具有单向性，一般是不可逆，故B 错误；实际的宏观过程都具有“单向性”或“不可逆性”，故C正确；空调机既能制冷又能制热，并不能说明热传递不存在方向性，而是在反向时，要引起其他方面的变化，故D错误．2．(对热力学第二定律的理解)(多选)根据热力学第二定律，下列判断正确的是()A．电能不可能全部变为内能B．在火力发电机中，燃气的内能不可能全部变为电能C．热机中，燃气内能不可能全部变为机械能D．在热传导中，热量不可能自发地从低温物体传递给高温物体答案BCD解析根据热力学第二定律可知，凡与热现象有关的宏观过程都具有方向性，电能可全部变为内能(由焦耳定律可知)，而内能不可能全部变成电能，而不产生其他影响．机械能可全部变为内能，而内能不可能全部变成机械能．在热传导中，热量只能自发地从高温物体传递给低温物体，而不能自发地从低温物体传递给高温物体．3．(对热力学第二定律的理解)下列说法正确的是()A．机械能全部变成内能是不可能的B．第二类永动机不可能制造成功是因为能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，只能从一个物体转移到另一个物体，或从一种形式转化成另一种形式C．根据热力学第二定律可知，热量不可能从低温物体传到高温物体D．从单一热源吸收的热量全部变成功是可能的答案D解析机械能可以全部转化为内能，故A错；第二类永动机不可能制造成功是因为它违背了热力学第二定律，故B错；热量不能自发地从低温物体传到高温物体，但如果不是自发地，是可以进行的，故C错；从单一热源吸收热量全部用来做功而不引起其他变化，是不可能的，但如果是从单一热源吸收热量全部变为功的同时也引起了其他的变化，是可能的，故D项对．4．(对热力学第一定律和第二定律的理解)(多选)下列叙述正确的是()A．做功和热传递在改变物体内能的效果上是一样的，但是从能量转化的方面看二者是有本质区别的B．因为第一类永动机和第二类永动机都违反了能量守恒定律，所以都不能制成C．热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的一种具体表现形式D．热力学第二定律阐述了一切与热现象有关的宏观过程都具有方向性E．电冰箱和空调的出现，用事实说明了热量可以自发地从低温物体传到高温物体答案ACD解析做功和热传递在改变内能的效果上是等效的，但做功是能量的转化，热传递是能量的转移，A正确；第一类永动机是不可能制成的，因为它违背了能量守恒定律；第二类永动机不违反能量守恒定律，但违反了热力学第二定律，内能与机械能之间的转化具有方向性才是第二类永动机不可能制成的原因，B错误；热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的一种具体表现形式，C正确；热力学第二定律说明一切与热现象有关的宏观过程都具有方向性，D正确；电冰箱和空调中热量可以从低温物体传到高温物体，消耗了电能，并非自发进行，E错误．考点一宏观过程的方向性1．(多选)下列哪个过程具有方向性()A．热传导过程B．机械能向内能的转化过程C．气体的扩散过程D．气体向真空中的膨胀答案ABCD解析这四个过程都是与热现象有关的宏观过程，它们都具有方向性．2．(多选)下列说法正确的是()A．热量能自发地从高温物体传给低温物体B．热量不能从低温物体传到高温物体C．机械能可以全部转化为内能，内能也可以全部转化为机械能D．气体向真空中膨胀的过程是有方向性的答案ACD解析如果是自发地进行，热量只能从高温物体传到低温物体，但这并不是说热量不能从低温物体传到高温物体，只是不能自发地进行，在外界条件的帮助下，热量也能从低温物体传到高温物体，A正确，B错误；机械能可以全部转化为内能(如一个运动物体克服摩擦力做功且最终停止运动时，机械能全部转化为内能)，在一定条件下，内能也可以全部转化为机械能，如理想气体在等温膨胀过程中，将吸收来的热量全部用来做功，故C正确；气体向真空中膨胀的过程也是不可逆的，具有方向性的，D正确．考点二对热力学第二定律的理解3．下列过程中可能发生的是()A．某种物质从高温热源吸收20 kJ的热量，全部转化为机械能，而没有产生其他任何影响B．打开一高压密闭容器，其内气体自发逸出后又自发跑进去，恢复原状C．利用其他手段，使低温物体温度更低，高温物体的温度更高D．将两瓶不同液体混合，然后它们又自发地各自分开答案C解析根据热力学第二定律，热量不可能从低温物体自发地传递给高温物体，而不引起其他的影响，但通过一些物理手段是可以实现的，故C项正确；内能转化为机械能不可能自发地进行，要使内能全部转化为机械能必定要引起其他变化，故A项错误；气体膨胀具有方向性，故B项错误；扩散现象也有方向性，故D项错误．4．(多选)下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是()A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中，而经过一段时间大米、小米不会自动分开B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，墨水会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会将内能自发地转化为机械能而动起来D．随着节能减排措施的不断完善，最终也不会使汽车热机的效率达到100%答案BCD解析热力学第二定律反映的是与热现象有关的宏观过程的方向性的规律，A不属于热现象，A不符合题意；由热力学第二定律可知B、C、D符合题意．5．(多选)下列说法中正确的是()A．一切涉及热现象的宏观过程都具有方向性B．一切不违背能量守恒定律的物理过程都是可能实现的C．由热力学第二定律可以判断物理过程能否自发进行D．一切物理过程都不可能自发地进行答案AC解析能量转移和转化的过程都是具有方向性的，A对；第二类永动机不违背能量守恒定律，但是不能实现，B错；在热传递的过程中，能量可以自发地从高温物体传到低温物体，但其逆过程不可能自发地进行，C对，D错．6．(多选)用两种不同的金属丝组成一个回路，接触点1插在热水中，接触点2插在冷水中，如图1所示，电流计指针会发生偏转，这就是温差发电现象．关于这一现象，正确的说法是()图1A．这一实验过程不违反热力学第二定律B．在实验过程中，热水一定降温、冷水一定升温C．在实验过程中，热水内能全部转化成电能，电能则部分转化成冷水的内能D．在实验过程中，热水的内能只有部分转化成电能，电能则全部转化成冷水的内能答案AB解析温差发电现象中产生了电能是因为热水中的内能减少，一部分转化为电能，一部分传递给冷水，转化效率低于100%，不违反热力学第二定律，热水温度降低，冷水温度升高，故选项A、B正确，C、D错误．考点三综合应用7．(多选)(2019·湛江市调研)下列说法正确的是()A．气体的内能是所有分子热运动的动能和分子间的势能之和B．一定量的理想气体在等温膨胀过程中，一定吸收热量C．功可以全部转化为热，但热量不能全部转化为功D．第一类永动机研制失败的原因是违背了能量守恒定律E．凡是符合能量守恒定律的宏观过程一定自发地发生而不引起其他变化答案ABD解析气体的内能是气体内所有分子热运动的动能和分子间势能之和，故A正确；一定量的理想气体在等温膨胀过程中，气体对外做功，而内能不变，根据热力学第一定律，气体一定从外界吸收热量，故B正确；功可以全部转化为热，根据热力学第二定律可知，在外界的影响下热量也可以全部转化为功，故C错误；第一类永动机研制失败的原因是违背了能量守恒定律，故D正确；满足能量守恒定律的宏观过程不一定可以自发进行，比如热量就不能自发地从低温物体传到高温物体，故E错误．8．(多选)关于热力学定律，下列说法正确的是()A．为了增加物体的内能，必须对物体做功或向它传递热量B．对某物体做功，必定会使该物体的内能增加C．可以从单一热库吸收热量，使之完全变为功D．不可能使热量从低温物体传向高温物体E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程答案ACE解析由ΔU＝W＋Q可知做功和热传递是改变内能的两种途径，它们具有等效性，故A正确，B错误；由热力学第二定律可知，可以从单一热库吸收热量，使之全部变为功，但会产生其他影响，故C正确；热量只是不能自发地从低温物体传向高温物体，故D错误；一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，故E正确．9．(多选)关于热力学定律，下列说法正确的是()A．气体吸热后温度一定升高B．对气体做功可以改变其内能C．理想气体等压膨胀过程一定放热D．热量不可能自发地从低温物体传到高温物体E．如果两个系统分别与状态确定的第三个系统达到热平衡，那么这两个系统彼此之间也必定达到热平衡答案BDE解析气体内能的改变ΔU＝Q＋W，故对气体做功可改变气体内能，B选项正确；气体吸热为Q ，但不确定外界做功W 的情况，故不能确定气体温度变化，A 选项错误；理想气体等压膨胀，W <0，由理想气体状态方程pV T＝C ，p 不变，V 增大，气体温度升高，内能增大，ΔU >0，由ΔU ＝Q ＋W ，知Q >0，气体一定吸热，C 选项错误；由热力学第二定律，D 选项正确；根据热平衡可知，E 选项正确．10．(2019·格尔木市调研)根据你学过的热学中的有关知识，判断下列说法中正确的是( )A ．机械能可以全部转化为内能，内能也可以全部用来做功转化成机械能B ．凡与热现象有关的宏观过程都具有方向性，在热传递中，热量只能从高温物体传递给低温物体，而不能从低温物体传递给高温物体C ．尽管科技不断进步，热机的效率仍不能达到100%，制冷机却可以使温度降到－293 ℃D ．第一类永动机违背能量守恒定律，第二类永动机不违背能量守恒定律，随着科技的进步和发展，第二类永动机可以制造出来答案 A解析 机械能可以全部转化为内能，而内能在引起其他变化时也可以全部转化为机械能，A 正确；凡与热现象有关的宏观过程都具有方向性，在热传递中，热量可以自发地从高温物体传递给低温物体，也能从低温物体传递给高温物体，但必须借助外界的帮助，B 错误；尽管科技不断进步，热机的效率仍不能达到100%，制冷机也不能使温度降到－293 ℃，只能无限接近－273.15 ℃，C 错误；第一类永动机违背能量守恒定律，第二类永动机不违背能量守恒定律，而是违背了热力学第二定律，第二类永动机不可能制造出来，D 错误．11．(多选)(2018·龙岩市一模)关于气体的内能和热力学定律，下列说法正确的是( )A ．只有对气体做功才可以改变其内能B ．质量和温度都相同的气体，内能一定相同C ．热量可以从低温物体传到高温物体D ．一定量的理想气体，温度越高，气体分子运动越剧烈，气体内能越大答案 CD解析 做功和热传递在改变内能上是等效的，都可以使内能发生变化，A 错误；温度相同，则分子平均动能相同；质量相同，若为不同的气体则分子数目不同，内能不一定相同，B 错误；热量可能从低温物体传到高温物体，但要引起其他变化，不是自发过程，C 正确；一定量的理想气体内能只与温度有关，温度越高，气体分子运动越剧烈，分子平均动能越大，气体内能越大，D 正确．12．关于热力学定律，下列说法正确的是( )A ．在一定条件下物体的温度可以降到0 KB ．物体从单一热库吸收的热量可全部用于做功C ．吸收了热量的物体，其内能一定增加。
《物理化学》第2章 第4讲 (2.9,2.10)
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力 学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。
20
2.10.2 化学势判据-判断过程进行的方向和限度 在等温等压下，可用ΔG来判断相变化或化学变化 进行的方向。当ΔG<0时，过程自发进行；当ΔG=0 时，过程到达平衡。 将此原理应用于组成可变的多组分系统，可得等 温等压下过程自发与平衡的化学势判据：
dG μ B dnB 0
B 1
k
自发 平衡
21
1. 化学势在相平衡中的应用
在等温等压下，两相平衡是一种很常 见的现象。假设系统有α和β两相，两相 均为多组分（如右图所示）。 dnB 在等温等压下，若组分B有dnB 由α相进入β相， 则α相中B组分减少dnB，β相中B组分增加dnB。物 质相间转移过程发生后，总的吉布斯函数变化为：
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易 直接测定的偏微商。
9
【例2.15】求等温下气体压力改变时的焓变
已知基本公式
dH TdS Vdp
H S 等温对p求偏微分 ( )T T ( )T V p p S V S ( )T ( )p ( )T 不易测定，据Maxwell关系式 p p T
18
得
dG SdT Vdp μ B dnB
B 1
k
等温等压时 由
可得
dG B dnB
B 1
k
dG SdT Vdp B dnB
B 1
k
dH d (G TS ) dG TdS SdT SdT Vdp B dnB TdS SdT
2.9 热力学函数基本关系式
五个状态函数U、H、S、A、G 连同三个可以直 接测量的状态函数p、V、T都是重要的热力学性质， 它们对于过程中能量的计算以及判断过程自发进行 的方向和限度都是非常重要的。 在U、H、S、A、G这五个状态函数中，最基本 的是热力学能U和熵S，它们具有明确的物理意义。 其它三个状态函数没有明确的物理意义，仅仅是状 态函数的组合。
01同课件配套的教案
物理化学授课教案第一章 热力学第一定律本章教学要求1．理解掌握体系、环境、状态函数的概念2．理解掌握内能、热和功的概念和相互关系3．理解焓的物理意义4．掌握热力学第一定律的应用5．理解热容的概念及有关计算6．理解焦耳以及焦耳-汤姆逊试验的意义7．熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值本章难点1．状态函数的概念2．热和功为什么是传递的能量3．焓的物理意义4．焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H ,△U的计算第一章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。
其基础是热力学第一定律和热力学第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次实验事实所证实。
热力学第一定律1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。
本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：（1） 化学过程中能量转化的衡算（2） 判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性：（1） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。
这两个特点决定了热力学只能告诉我们，在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。
（2） 仅表示反应的可能性。
尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，从而能够指导生产实践。
热力学与统计物理第二章知识总结精品资料
热力学与统计物理第二章知识总结§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分•焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。
下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。
它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。
例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
§2.2麦氏关系的简单应用证明1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)•(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。
热力学第二定律高二物理教案：了解热力学中的热力学势及其在实际应用中的意义
热力学第二定律高二物理教案：了解热力学中的热力学势及其在实际应用中的意义。
I.热力学势的概念与类型热力学势是热力学的一个重要概念，它是热力学系统状态函数之一，用于描述系统的平衡状态和宏观特性。
热力学势的概念最早是由瑞士物理学家Gibbs在19世纪末提出的，他发现热力学系统的自由能是一个关于温度、体积和物质组成的函数。
后来，关于系统的热力学势的定义和类型逐渐完善，主要有以下几种：（一）内能enthalpy内能enthalpy是描述系统状态的基本物理量之一，是物理学最古老的概念之一。
内能enthalpy主要强调的是系统热力学性质的稳定性，即系统在不经过外界干预也能保持在稳定状态。
因此，内能enthalpy在神经系统和生物学研究中具有很大的实际应用。
（二）自由能Gibbs free energy自由能Gibbs free energy也是一种重要的热力学势。
自由能Gibbs free energy是一个关于温度、压力和化学物质组成的函数，它是描述系统的非平衡性质的。
自由能Gibbs free energy通常被应用到化学、城市规划、环境保护、工业等领域中。
（三）焓enthalpy焓enthalpy描述的是系统的热力学状态，其中包含的热量的物理量。
焓enthalpy通常应用于天气和气象学中，因为这些领域中的系统通常是以恒定压力为条件的。
（四）亥姆霍兹自由能Helmholtz free energy亥姆霍兹自由能Helmholtz free energy也是一种重要的热力学势，用于描述系统的平衡状态。
亥姆霍兹自由能Helmholtz free energy通常应用于热力学和物理学中。
II.热力学势在实际应用中的意义热力学势在现代科学中有着非常广泛的应用和意义。
下面针对某些实际问题，对各种热力学势的应用作一简要介绍：（一）化学反应热力学计算热力学势在化学工业中得到了广泛应用。
例如，热力学势常被应用于化学反应热力学计算中。
热力学第二定律知识点总结 高二物理热力学第二定律的统计意义的知识点归纳
《热力学第二定律知识点总结高二物理热力学第二定律的统
计意义的知识点归纳》
摘要：我们以上述不可逆程(如例理想气体真空由膨胀)例简单说明热力学二定律统计义，如图所示拉开隔板部分理想气体将进入B(原真空)从而充满、B整空，这程是不可逆我们从没有见这种现象气体动地由整容器收缩到部分而使B部分成真空
热现象是与量分子无规则热运动相系
我们以上述不可逆程(如例理想气体真空由膨胀)例简单说明热力学二定律统计义
如图所示拉开隔板部分理想气体将进入B(原真空)从而充满、B整空
这程是不可逆我们从没有见这种现象气体动地由整容器收缩到部分而使B部分成真空
这是什么呢?
设容器有分子它退回到部分几率;设容器有分子它们全部退回到部分几率;设容器有3分子它们全部退回部分几率38;设容器有l某种理想气体(约6003分子)
打有
趣比喻假若从动物逃出只黑猩猩溜进了计算机室用爪子键盘上乱按
而将打印出纸张按顺序装订恰巧是部数万巨著英科全
上述几率比这笑话几率还要得不可比拟
通对上述简单例子分析事实上是有般义即热力学二定律统计义是不受外界影响孤立系统其部发生程总是由几率状态向几率状态进行由包含微观状态数目少宏观状态向包含微观状态数目多宏观状态进行
.。
热力学中的热力学函数分析与应用
热力学中的热力学函数分析与应用热力学是一门研究物质能量转化的科学，它的基本原理和理论体系构成了自然界中物质和能量转移的基本规律。
而在热力学中，热力学函数是一项非常重要的概念，它们可以描述和分析系统的性质和状态的变化。
在本文中，我们将探讨热力学函数的分析与应用。
热力学函数是热力学系统运动状态的代数描述，它们旨在描述系统在各种条件下的行为。
其中最常见的热力学函数包括内能、焓、自由能和吉布斯自由能等。
这些函数以不同的方式描述了系统的能量、压力、温度和体积等性质，从而提供了研究系统状态变化的工具。
首先，内能是热力学函数中最基本的函数之一。
它代表了系统的总能量，包括分子的动能和势能。
内能可以通过测量系统的温度和压强来确定，通过热力学第一定律，即能量守恒定律，我们可以根据内能的变化来推断系统的状态变化。
其次，焓是热力学中另一个重要的函数。
它定义为系统的内能加上压力乘以体积的乘积，可以表示为H = U + PV。
焓的变化反映了系统状态的变化，它在化学反应和相变等过程中发挥着重要的作用。
例如，在恒定压力下的热化学反应中，焓变可以描述反应热的放出或吸收。
此外，自由能是热力学中最常用的函数之一。
它定义为系统的内能减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为F = U - TS。
自由能可以判断系统的平衡状态和稳定性。
在恒定温度和压力条件下，系统的自由能趋向于最小值。
因此，自由能的变化可以预测化学反应是否会发生以及反应的方向。
最后，吉布斯自由能是另一种重要的热力学函数，定义为系统的焓减去系统的熵乘以系统的温度，可以表示为G = H - TS。
吉布斯自由能可以判断系统的可逆过程和不可逆过程。
在恒定温度和压力条件下，系统的吉布斯自由能趋向于最小值。
因此，吉布斯自由能的变化可以预测系统是否发生可逆过程以及反应的推进方向。
除了以上介绍的常见热力学函数，还有其他一些函数如平衡常数、活动度等，在热力学的研究和应用中也具有重要的作用。
这些热力学函数不仅可以用于理论分析和计算，还可以作为实验测量的基础。
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说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全 部用来增加体系的热力学能。
问题2：Qp 与Qv 之间的关系？
6. Qp与Qv之间的关系：
● Qp = H
Qv = U + p V
H = U + p V = U + nRT
Qp = Qv + nRT
3. H 、ΔH的物理意义：
焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV
● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp ● QV = Δ U
焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓 变
问题1： H是状态函数还是非状态函数？ H 呢？
4. 等压反应热
ΔH = Qp
5. 等容反应热： （ΔV = 0）
标准态对温度没有规定，不同温度下有 不同标准态
5-3 化学热力学的四个重要 状态函数
一 、 热力学能(内能)
1.热力学能：体系内部一切能量的总和
称为体系的热力学能(U)。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及
分子、原子内部所蕴藏的能量。
问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？
＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环
始 p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3
态
p1= 202.6kPa
终
T1= 373K
V1=1 m3
态
（II）加压、升温
P3=303.9kPa
T3=473K V3=0.845m3
减、降温
图3-1 理想气体两种不同变化过程
七、 热力学标准态
反应物与生成物都是气体时，各物质的分 压为1.013 105 Pa 反应物与生成物都是液体时，各物质的浓 度为1.0 mol• kg-1 固体和液体纯物质的标准态指在标准压 力下 的纯物质
5-2 热力学基本概念
一、 体系： 人为划分出来的研究对象
1． 敞开体系； 2． 封闭体系； 3． 孤立体系。
二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是 环境
三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合 数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物 质的量”为1mol.
四、气体：
理想气体状态方程：pV=nRT
解答： 在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密 封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀 功故放热较多, 多出的部分为 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J
例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正 庚烷的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp 值。 解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l)
？？
六、 状态及状态函数:
1.状态：
表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。
由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系
存在的形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态
函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态
和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、
n
（I）加 压
境有能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。
△ U：体系热力学能改变量
●具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定
2. 热力学第一定律：
Q、W
状态（I）
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W ●热力学第一定律：
n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT
= - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1
1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反
应物的温度相同，等压条件下反应过程中体 系只做体积功而不做其它有用功时，化学反 应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效 应。
等压热效应(Qp Qv )、 等容热效应(Qv )
2. 焓（H ）：
由热力学第一定律： ΔU = Q + W
道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi
五、热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或 传递的能量称为热； 表示为Q。
规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。
2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做 功;表示为W。
规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。
体系对外作功： W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）
令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓
则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）
●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv
●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U
● ΔH + 吸热反应； ΔH - 放热反应
注意 适用条件： 封闭体系，等温等压条件，不做有用功。
测试题：(4分) 27 C时, 将100 g Zn 溶于过量 稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容 器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少?
能量可以相互转化，
转化过程中，能量的总值不变
例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸 收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则 体系在过程中热力学能变为：
ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ
体系热力学能净增为20kJ； 问题： Δ U环境= ？
二、 焓(H)与焓变(△H)
5-1 化学热力学的研究对象
化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学
反应过程的能量变化问题 热力学： 主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度
例如：
Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同样方法炼制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g) TiO2 (s) +2C+ 2Cl2 (g) = TiCl4 (g) +2 CO(g)