第四章_热力学函数规定值
第四章 热力学基本关系式及应用.
第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
22
4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
16
4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
8
dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
9
(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
第4章热力学一般关系式1要点
熵的热力学关系
设 S S(T ,V )
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
由CV的定义式
S T
V
CV T
根据麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
代入后得 同理
dS
CV T
dT
p T
V
dV
dS
Cp T
dT
V T
p
d
p
dS
CV T
T p
V
dT
Cp T
p V
p
dV
第一dS方程 第二dS方程 第三dS方程
系统摩尔 数不变
U U(S,V ) H H(S, p) A A(T,V ) G G(T, p)
U U(S,V , N) H H(S, p, N) A A(T,V , N) G G(T, p, N)
系统摩尔 数变化
特征函数和特征独立变量的来历 热力学基本定律用于闭口系：
dQ dU dW
d
x
x y
w
y z
w
d
z
x y
w
y w
z
x w
y
d
w
(g)
对 x x(z, w)
d
x
x z
w
d
z
x w
z
d
w
(h)
对比(g)式和(h)式
x z
w
x y
w
y z
w
链式关系
固定组元物质的热力学微分关系式
简单可压缩系统的特征函数和特征独立变量
热力学能的微分关系
设 U U (T ,V )
第四章热力学参数状态图详解
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义
第四章热力学第二定律
第四章热力学第二定律主要内容：4.1 自发过程及热力学第二定律4.2 卡诺循环与卡诺定理4.3熵的概念4.4Clausius不等式及熵增加原理4.5 熵变的计算及熵的物理意义4.6 热力学第三定律与规定熵4.7 亥姆霍兹能及吉布斯能4.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式4.9吉布斯自由能及温度、压力的关系§4.1 自发过程及热力学第二定律自发过程热力学第二定律1. 自发过程自发过程无需依靠消耗环境的作用(即不借助外力)，就能自动进行的过程。
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
自发过程的特征：1）自发过程总是单向趋于平衡；2）自发过程均具有不可逆性；3）自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。
如：温度传递；气体流动；系统自发过程达到平衡后，无环境作用系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态；自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发过程都具有热力学的不可逆性；2. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius) 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”—热传导的不可逆性开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”—摩擦生热的不可逆性二者说法是等效的，均指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的重要结论: (1)均指明过程的方向性；(2)自发过程存在内在的联系，可以从某一自发过程的不可逆性，便可以推导出其它自发过程的不可逆性。
理解：♦并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。
如：理想气体等温膨胀。
♦第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
第四章 热力学第一定律
华北科技学院化工热力学Chemical Engineering Thermodynamics第四章 热力学第一定律4.1 闭系非流动过程的能量平衡能量平衡式 体系能量的变化=体系与环境交换的净能量。
即：(能量)入 − (能量)出 = (能量)存封闭体系非流动过程的热力学第一定律：ΔU = Q + W4.2 开系通用的能量平衡方程4.3 稳流过程的能量平衡1. 开系稳流过程的能量平衡状态是稳定的 稳流过程 流动是稳定的 1)外部环境对流体提供的能量(对于1kg流体): ①外功(ws)—净功或有效功，J/kg； 规定：外界提供给流体功， ws为正； 流体传递给外界功，ws为负。
②热量(q)—获得的热量，J/kg；4.3 稳流过程的能量平衡2) 流体在流动过程中本身所具有的能量(对于1kg流体): ① 内能 U: J/kg； ② 位能: ③ 动能: ④ 静压能(压强能) m kg： 动能 = mu2/2， J 1 kg： 动能 = u2/2 ， J/kg m kg： 位能 = mgZ， J 1 kg： 位能 = gZ， J/kgm kg-V m3 ： 静压能 = pV , J 1V kg- m3 m：静压能=pV p = m ρ, J/kg4.3 稳流过程的能量平衡衡算范围：1-1′至2-2′截面 衡算基准：1kg不可压缩流体 基准水平面：0-0′平面流动系统依据: 输入总能量=输出总能量1 2 p1 1 2 p2 U 1 + gz1 + u1 + + we + q = U 2 + gz2 + u2 + 2 ρ 2 ρ总能量衡算式4.3 稳流过程的能量平衡1 ρ= v1 2 p1 1 2 p2 U 1 + gz1 + u1 + + ws + q = U 2 + gz2 + u2 + 2 ρ 2 ρ 1 2 1 2 U 1 + gz1 + u1 + p1v + ws + q = U 2 + gz2 + u 2 + p2 v 2 2h = U + Pv2 u12 u2 h1 + gZ1 + + ws + q = h2 + gZ 2 + 2 2P97，例4-11 2 Δh + gΔZ + Δu = ws + q 2mkg1 ΔH + mgΔZ + mΔu 2 = Ws + Q 21kg流体稳流能量衡算式mkg流体稳流能量衡算式4.3 稳流过程的能量平衡2. 稳流过程能量平衡的简化形式(1)机械能平衡方程式（柏努利方程）： 流体不可压缩→ρ=常数=1/v，v△p=△p/ρ 无热、无轴功交换→q=0，ws=0 理想流体，无粘性→摩擦损耗hf=0，△U=0Δh + gΔZ + 1 2 Δu = ws + q 2条件△h=△U+v△pΔpρ+ gΔZ +1 Δu 2 = 0 24.3 稳流过程的能量平衡(2)绝热稳定流动方程式 条件：可压缩，与外界无热、无轴功交换。
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
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§4-2 规定热力学能(或称内能)
根据标准规定摩尔焓的规定，及
U H p V m m m
可计算热力学能。
1. 稳定单质的的内能规定值
U ( 稳定单质， 298 . 15 K ) p V m m
2. 化合物B的热力能规定值
U ( B , 298 . 15 K ) H ( B , 298 . 15 K ) p V m m m
变化值就是该状态的热力学函数规定值。
§4-1 规定焓
1. 焓的零点 规定在298.15K、105Pa标准态下的稳定单质的 摩尔焓为零，即：
H ( 稳定单质， 298 . 15 K ) 0 m
2. 稳定单质在T、p下的规定摩尔焓 Hm(T, p)
H ( T , p ) H ( T , p ) H ( 298 . 15 K ) H m m m m
对稳定单质：
H ( 稳定单质， 298 . 15 K ) 0 m
H ( B , 298 . 15 K ) ( 298 . 15 ) S ( B , 298 . 15 K ) f m m
G ( 稳定单质， 298 . 15 K ) m
298 . 15 S ( 稳定单质， 298 . 15 K ) 0 m
S p VT T V
1 V p V lim 0 lim lim ( ) 0 0 lim 有： p T 0 T 0 T 0V ，T ，T 0 T p T V
B
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
如果反应是从稳定纯单质生成1mol化合
物B的生成反应, 则 rGm (T) 就是该化合物B
G ,T) 。 的标准摩尔生成吉布斯自由能 f m(B
热力学手册数据列出的是298.15K数据：
G ( B , 298 . 15 K ) f m
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
§4-3 规定熵
3-3 物质的摩尔规定熵（第三定律熵、绝对熵） 1. 定义
Sm(T, p)
以热力学第三定律规定的S0=0为基础,求得1mol
任何纯物质完美晶体在温度为T、压力为p状态的
熵值，称为该物质在指定状态下的规定熵。
1mol纯物质 完美晶体 0K, p0
S dS
1
2
1mol纯物质 完美晶体 TK, p
第四章 热力学函数规定值
主要内容
规定焓及规定热力学能 热力学第三定律及规定熵 规定标准摩尔吉布斯自由能
第四章 热力学函数规定值
热力学只能求算不同状态间热力学函数的变化
值，而无法求得某一状态函数如U、H、S、A、G
的绝对值。
为热力学函数选择一个基准状态和基准值（通
常规定为零）。从该基准到某一状态的热力学函数
T S ( T ) S ( 298 . 15 K ) r m r m B P , m
298 . 15
v C ( B , T ) dT T
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
4-1 纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能 Gm (B,T)
H和S的规定值确定后，G的规定值通过其定义 式 G ，也就随之而定，不必另作 H TS 规定。 温度为T、标准态下的纯物质B的规定标准摩
T
p
§4-3 规定熵
( G H ) 0 3-5 化学反应的标准摩尔熵变 lim T 0
任一化学反应：
No Image
298.15K 时： S ( 298 . 15 K ) v S ( B , 298 . 15 K ) rm B m
B
S ( T ) v S ( B , T ) 任意温度T时: r m Bm
S S ( T , p ) S 298 .15 K ) m m(
P C p ,m dT V dp m 298 .15 T p T
T C p p , m S ( T ,) pS ( 2 9 8 . 1 5 K ) d T d p m m m V 2 9 8 . 1 5
S ( T ) S m
T b T f 0
C ( s ) H p ,m fus m dT T T f
T C ( l ) H C (g ) p ,m va p m p ,m dT dT T T f b T T T b
§4-3 规定熵
2. 极低温度下的 C 值难以测定，故通常用 p , m ( s)
§4-3 规定熵
2. 计算 设： S=S(T、p)
C S S V pm , d S T p d T p d d d Tp p T Tp T C pm , d S d T V d p T
S ( T , p ) S ( T , p ) S ( 0 K , p ) S dS m m m 0
H ( B , 298 . 15 K ) H ( B , 298 . 15 K ) m f m
注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标 准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化 学上册p.58。
注意：从定义上有
稳定纯单质的标准生成焓为零
CO2、NO2、H2O等的标准燃烧焓为零
§4-4规定标准摩尔吉布斯自由能
4-2 化合物B的标准摩尔生成吉布斯自由能
G ( B , 298 . 15 K ) 1. 定义： f m
298.15K,
pθ
298.15K, pθ
标准状态下 G ( B , 298 . 15 K ) 标准状态下 f m 1mol指定相态 稳定单质 产物（B） 反应物
G ( 稳 定 单 质 , 2 9 8 . 1 5 K )0 ＝ 2. 注意： f m
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
3. 计算： 通过规定标准摩尔Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能
G ( B , 2 9 8 . 1 5) K f m G ( B , 2 9 8 . 1 5) K vG ( 稳 定 单 质 , 2 9 5 . 1 5) K m B m
16 3 T
C p ,m
ΘD：Debye 特征温度
§4-3 规定熵
S ( g ) S ( l ) S ( s )
vap H Tb
m
fus
H
m
Tf
§4-3 规定熵
3. 在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规
( 298 . 15 K )： 定熵的数值均为 S m
任意T、p下的熵值 Sm(T,p) 可利用下式求算：
Debye立方公式求极低温度下的 S m (T ) ： T 3 C p,m (s) Cv,m (s) 223.784R( ) T 3 D
dT Sm (298K , B) T dT 0 16 T T 16 T C p ,m T 2 dT dT 0 16 T
p H ( T , p ) C ( T , p ) dT ( V T V ) dp m p , m m m
T
298 . 15
p
§4-1 规定焓
3. 任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓
均等于其25℃时的标准摩尔生成 H ( B , 298 . 15 K ) m
焓 H ( B , 298 . 15 K ) ，即 f m
B
l i m ( G H ) 0
T 0
§4-3 规定熵
根据： S ( T ) v S ( B , T ) r m Bm
B
CB (, T ) ST () SB (, T ) p , m rm m v v B B T T T B B p p
尔吉布斯自由能 Gm (B,T) 为：
G ( B , T ) H ( B , T ) TS ( B , T ) m m m
§4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能
298.15K时
G ( B , 298 . 15 K ) H ( B , 298 . 15 K ) ( 298 . 15 ) S ( B , 29 . 15 K ) m m m
T 0
Simon补充: 内部处于平衡
对任何恒温过程，当T→0时，处于内部平衡 的任何纯物质的熵变等于零。 3. Planck假设（1912） 纯液体，纯固体在绝对零度时的熵值趋于零。
limS 0
T 0
§4-3 规定熵
4. Lewis and Randall表述（1923）
绝对零度时任何纯物质的完美晶体的熵值为零。
1
2
S ( T ,p ) m
T p , m
C
0
dT V dp m P 0 T
p
§4-3 规定熵
3-4 物质的标准摩尔规定熵 S m (T )
若 pp 0 p ， 则从前式得到:
Sm (T)
T 0
注意：
C p,m dT T
1. 若在0～T之间有相变化,则应分开计算其熵变。
即：
lim C p 0
T 0
§4-3 规定熵
3. Cp、Cv的极限值 ∵
C p dS dT T T
Q p
C p S ( T )S ( 0 ) dT 0 T
T
在T→0时，S(T) →0， S(0K) =0
∴
T
Cp T
0
dT 0
为保证在所有温度时S 具有有限值
必有： limC 0 p