光子气体与它的热力学函数关系
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
热力学统计物理 8-4 光电气体
四、维恩位移定律
内能最大的频率 式子 即
m
x
3e x
这个方程可由图解法或数值方法解出
四、维恩位移定律
指出，使辐射场能量密度为极大值的
是一定的，即：
与温度 T 成正比。
——称它为 Wien 位移定律。
四、压强、辐射通量密度
因此，由辐射场的能量密度可以直接得出辐
射压强和辐射通量密度。
三、 讨论低频率和高频率范围的两种极限情况
(1)低频范围:
,
普朗克公式可以近似为
——瑞利金斯公式.
三、低频率和高频率范围的两种极限情况
(2)高频范围:
有 普朗克公式可以近似为
——维恩公式
三、 讨论低频率和高频率范围的两种极限情况
可以看出,当 学平衡状态下，几乎不存在 的高频光子. 这是因为,高频光子的能量
平均光子数
二、布朗克公式
在体积为V的空窖内，在 w 到 dw 的圆频率范围 内，光子的辐射场内能为
二、布朗克公式
上式给出的辐射场内能按频率的分布与实验结果 完全符合.
（图中画出不同温度下U和ω之间的关系.普朗克公式导 出过程中第一次引入能量量子化的概念,这是物理学的一 个重大突破,它建立的量子物理学的起点.）
1.光子气体 2.布朗克公式 3.讨论低频率和高频率范围的两种极限情况
4.空窖辐射的内能
5.压强、辐射通量密度
一、光子气体
光子气体：物体表面随时向空间各个不同方向发
射各种频率的光波,同时它也吸收从各个方向射来 的种频率的光波。达到平衡辐射时,空腔中应充满
、 由各方向运动的能量各种各样的光子所组成的光子
然而光子气体的统计分布为
考虑光子自旋为1，有两个偏振方向，根据 （6.2.16），可知在体积为V的空窖内，在p到p+dp
热力学气体状态方程
热力学气体状态方程热力学气体状态方程是描述气体状态的重要公式，通过该方程可以揭示气体在不同条件下的行为和性质。
本文将介绍热力学气体状态方程的基本原理和常见表达式，以及其在实际应用中的重要性。
一、热力学气体状态方程的基本原理热力学气体状态方程是基于气体分子间相互作用力和分子动理论的基础上建立起来的。
根据分子动力学理论，气体分子之间的相互作用力可以忽略不计，只考虑分子热运动对气体的整体性质的影响。
根据热力学气体状态方程的基本原理，可以得到如下形式的方程：PV = nRT其中，P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R是气体常数，T是气体的温度。
该方程即为理想气体状态方程，适用于低密度、高温下的气体，是研究气体性质和气体行为的基本工具。
二、常见的除了理想气体状态方程外，实际气体的状态方程还包括范德瓦尔斯方程、爱因斯坦的相对论气体方程等。
这些方程根据不同的物理模型和条件，对气体的性质进行修正和推广。
1. 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程是对理想气体状态方程的修正，在高密度和低温下更为准确。
该方程考虑了分子之间的吸引力和排斥力，形式如下：(P + an^2/V^2)(V - nb) = nRT其中，a和b分别为范德瓦尔斯常数，与气体的性质相关。
2. 爱因斯坦的相对论气体方程爱因斯坦的相对论气体方程是适用于极高温下的气体，考虑了相对论效应的影响。
该方程形式如下：V = (1 - (u/c)^2)V0其中，u是气体的运动速度，c是光速，V0是气体相对论体积。
三、热力学气体状态方程的应用热力学气体状态方程在科学研究和工程应用中有着广泛的应用。
1. 研究气体性质通过热力学气体状态方程，可以研究气体的压强、体积和温度之间的关系，揭示气体行为和性质。
例如，可以计算气体的密度、摩尔质量等重要参数，为科学研究提供理论基础。
2. 工业过程中的气体计算在各类工业过程中，热力学气体状态方程可以用于计算气体的体积、温度和压强。
热力学函数间关系及其相互变换
恒压下，两边同时对S 求偏导
18
1.3 例证
或
19
1.3 例证
证明：
20
1.3 例证
任意绝热可逆过程膨胀后压力必降低。
21
中科院考研题
理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 dW=CvdT
dU U U U 答：dU dT dV 。 对理想气体 =0 ，故 dT T V V T V T U 或dU CV dT。因此在本例中dU d W CV dT 完全适用。 T V
热力学函数间关系及其相互变换
1
热力学函数间关系及其相互变换
两种情况:
一、U、H、S、F、G 等热力学量不能确定绝对值、 且不能通过设计实验直接测定，而p、V 、T、Cp 、 CV 、α、β、κ 等是可设计实验测定。而在研究U、H、 S、F、G 等变化规律时希望在不可测量与可测量的热 力学间建立起某些关系，从而取得某种规律性的认识
3
1.1 函数关系
三、定义式
四、Maxwell 关系
4 记忆口诀：“S−p、V−T，排成口字齐；平行求偏导，侧转找下 标”。
1.1 函数关系
◆ Maxwell 关系
5
1.1 函数关系
五、数学公式
Euler 关系
链关系：
倒易关系：
循环关系：
6
1.2 熵变换是函数变换之关键
（不含U、H、F、G）
24
25
二、科研和解决实际问题提出的许多命题要论证。
2
1.1 函数关系
一、基本方程
H = U+PV、 F=U-TS、 G = H-TS dU=TdS-pdV dF=-SdT-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp pV=nRT
热学理想气体和热力学循环
热学理想气体和热力学循环热学理想气体：热学理想气体是热力学中一个重要的概念，用于描述理想化的气体行为。
理想气体是指分子之间没有相互作用力，分子体积可以忽略不计的气体。
热学理想气体的特性在热力学和工程领域有着广泛的应用。
从微观角度来看，理想气体的分子模型可以用独立、运动快速的质点来描述，分子之间没有吸引或斥力。
理想气体的压力、体积和温度之间存在理想气体状态方程，即理想气体状态方程 PV=nRT。
其中P是气体的压强，V为气体的体积，n代表气体的摩尔数，R为气体的摩尔气体常数，T为气体的温度。
热力学循环：热力学循环是指在一定的工作物质中，通过一系列的热力学过程，将热能转化为机械功。
热力学循环是工程领域中常见的能量转化过程，常用于内燃机、蒸汽动力等热能利用装置中。
热力学循环通常包括四个过程：吸热过程、膨胀过程、排热过程和压缩过程。
这些过程通常在压强-体积和温度-熵图或理想气体图中进行分析和表示。
常见的热力学循环包括卡诺循环、斯特林循环和布雷顿循环等。
卡诺循环是一个理想循环，由等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩和绝热压缩四个过程组成。
斯特林循环和布雷顿循环则是实际工程装置中常用的循环。
热学理想气体在热力学循环中的应用：热学理想气体的状态方程可以用于热力学循环的分析和计算。
在热力学循环中，理想气体的性质对于计算热力学效率和工作物质性能有着重要的影响。
卡诺循环是一个理想化的热力学循环，假设工作物质是理想气体，通过等温膨胀和绝热膨胀等过程，实现热能->机械功的转化。
根据理想气体状态方程，可以计算卡诺循环的效率。
卡诺循环的效率是所有可能的热力学循环中最高的效率，它的引入使得人们可以通过与之比较，评估其他循环的性能。
斯特林循环和布雷顿循环是实际工程装置中常用的循环，其工作物质一般是气体。
理想气体状态方程可以用于计算斯特林循环和布雷顿循环的性能。
这些循环中，热学理想气体的压力-体积关系和温度-熵关系对于计算工作物质的功率输出、热效率等性能参数具有重要影响。
热力学中的理想气体和热量传递
热力学中的理想气体和热量传递热力学是研究能量转化和能量传递的学科，理想气体是热力学中常见的一个概念。
理想气体是在一定温度下，气体分子之间无相互作用力，体积可忽略不计的模型。
在热力学中，我们可以通过理解理想气体以及热量传递的方式来解释和预测各种实际系统中的能量变化。
理想气体的特性让我们能够简化复杂的气体系统，并进行简单的计算。
根据理想气体定律，PV=nRT，其中P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R是气体常数，T是气体的温度。
通过这个公式，我们可以推导出气体的状态方程，以及气体的性质与压强、温度和体积之间的关系。
热量传递是热力学中一个重要的概念。
热量传递是指通过热传导、热对流或热辐射等方式，把热能从一个物体传递到另一个物体的过程。
根据热传导定律，热量会自然地从高温区域传递到低温区域，直到两者达到热平衡。
在理想气体中，热量传递是通过分子间的碰撞实现的。
当我们把热源接触到一个理想气体系统时，热量会从热源传递到气体分子中，使其分子动能增加，从而提高气体的温度。
当气体与外界接触时，气体分子会与外界分子发生碰撞，将其动能传递给外界，使气体分子的动能减少，降低气体温度。
这种能量的传递和平衡使得热源和冷源之间能够维持温度差，从而使热量继续传递，形成热传导。
除了热传导外，热量还可以通过热对流和热辐射传递。
热对流是指在液体和气体中，由于温度差异引发的对流运动，从而使得热量传递。
热辐射是指物体由于温度而发射出的辐射能量，它可以通过真空或介质传播，使得热量从热源传递到冷源。
理想气体和热量传递在自然界和工程领域中有着广泛的应用。
例如，在能源工程中，我们可以利用理想气体的特性来分析和设计热机。
热机通过控制理想气体的温度和压强变化，可以实现能量的转化和传递，从而产生功或完成特定的工作。
而理解热量传递的方式，可以帮助我们设计高效的换热设备，提高能源利用效率。
此外，在日常生活中，我们也可以通过理解理想气体和热量传递来解释和预测一些现象。
光子气体的热性能研究_任亚杰
3 光子气体的热力学性质
3. 1 光子气体的内能 光子气体的内能为系统内不同频率光子的能量之和 , 即 :
+∞ +∞
U =
∫
0
V U( ω , T) d ω= 2 3 πc U T
∫ e
0
ωKT
ω πK d ω= 3 -1 15 c
4
3
2
4 3
VT = α VT
4
4
( 15)
光子气体的定容热容量 : CV =
l l l l l l
l
令 al 有 δ a l 的变化 , ln Ψ将因而有 δ ln Ψ的变化 , 使 Ψ为极大值的分布必使 δ ln Ψ =0 , 即: δ ln Ψ= a ∑[ ln(ω +a )-ln a ] δ
l l l l l
=0
( 5)
由于各 δ a l 不是任意的 , 必须满足 2 式 , 有 : δ E = δ a ∑ε
[ 收稿日期] 2002_01_16 [ 作者简介] 任亚杰( 1964 ), 男 , 陕西省洋 县人 , 陕西 理工学院 物理系 副教授 , 理学 硕士 , 主要 从 事低温工程 、热力学的研究 .
( 1)
54
汉中师范学院学报( 自然科学)
2002 年第 20 卷
a ∑ε
l l
l
=E
( 2)
Abstract : Using the method of quantum statistics , combining the characteristics of photon gas , the heat performance of photon gas have been studies . The distribution of photon gas , the Plank law and the Stefan_ Boltzmann law have been proved . And the internal energy , heat capacity , free energy , enthalpy , Gibbs function , adiabatice coefficient have been gotten . Key words : quantum statistics ; photon gas ; distribution ; Plank law
热力学第三定律
伊犁师范学院物理科学与技术学院2014届本科毕业论文(设计)论文题目：绝对零度下气体热力学性质的研究作者姓名：严冬班级：10-2班专业：物理学学号：2010070201032指导教师：付清荣完成时间：2014年月日物理科学与技术学院二〇一四年五月三十一日绝对零度下气体热力学性质的研究内容摘要本文先介绍热力学三定律的内容，了解热力学第三定律的两种表述。
就绝对零度下研究了玻色统计与费米统计，主要讨论的气体有：光子气体，玻色—爱因斯坦凝聚，金属气体。
通过对这些内容的讨论，得出绝对零度下，各种气体的性质以及对这些气体性质的应用。
着重介绍了玻色—爱因斯坦凝聚，强调了它在物理科研的应用及对其应用的开发，本文主要用热力学统计的计算来展开讨论。
关键字: 绝对零度玻色—爱因斯坦凝聚金属气体热力学第三定律Absolute zero under the various properties of gasesContent in this paperThis article first introduced the content of the third law of thermodynamics, two understand the third law of thermodynamics.Is absolute zero studied bose and Fermi statistics, statistical gas are discussed are:the photon gas, bose - Einstein condensation, metal gas.Through the discussion of the content, it is concluded that absolute zero, the various properties of the gas and the application of the gas properties.Introduces the bose - Einstein condensation, emphasizes the applications of it in physics research and development of its application, this paper mainly to discuss with statistical thermodynamics calculation.Key words: Absolute zero Bose - Einstein condensation Metal gas properties The third lawof thermodynamics目录1、热力学第三定律........................................... 错误！未定义书签。
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目录1引言 (1)2热辐射和平衡辐射 (1)3 用能量均分定律讨论热辐射 (3)4 热力学量的统计表达式 (5)4.1总分数和能的统计表达式 (5)4.2广义作用力的统计表达式 (6)4.3熵的统计表达式 (6)5 光子气体的热力学函数 (7)6 结论 (8)参考文献 (9)致谢 (10)光子气体与它的热力学函数关系摘要：早在1900年，马克斯·普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特·爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。
光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。
该文论述了光子气体热力学函数并根据光子气体巨配分函数推导出热力学函数能、压强、熵、焓、自由能和吉布斯函数以及物态方程。
关键词：光子；热辐射；巨配分函数；熵；压强。
1引言早在1900年，马克斯.普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特.爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c 在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。
光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。
近代物理理论研究表明，辐射除了具有波动性质外，还具有微粒性质，辐射场可看成是有各种频率的电磁波所组成，也可以将其视为是光子的集合是光子气体。
光子气体也普通气体一样按一定规律分布(波色分布)，但与普通气体相比有着如下差异：（1）光子随时在产生或漂灭，故粒子数不能固定；(2) 由于光子具有相同的速度(光速) ,故不存在速度分布；（3）普通气体分子之间按速度的平衡分布，是通过分子之间相互碰撞与相互作用机制实现的.而光子气体中的光子彼此并不碰撞，其间的平衡分布，只在辐射场中有某种能够吸收和辐射光子的物体存在时才能建立起来.在吸收或辐射过程中，一种频率的光子将转变成另一种频率的光子.正是光子气体与普通气体之间的这些差异，从而导致光子气体具有与普通气体不同的热力学性质和特征函数。
2热辐射和平衡辐射只要温度不是绝对零度，任何物体的表面都会向外发射各种波长的，频谱为连续的电磁波。
温度升高，物体在单位时间从单位面积表面上向外发射的辐射总能量也之增加。
一定时间辐射能量随波长的分布也与温度有关，简单来说爱热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。
一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质有关。
如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，于热辐射的其它特性无关，称为平衡辐射。
.考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T。
窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，窖辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度，显然空窖的辐射就是平衡辐射。
平衡辐射包含各种频率，沿各个方向传播的电磁波.这些电磁波的振幅和相位是无规的。
有热力学的一般论据可以证明，窖平衡辐射是空间均匀和各向同性的。
它的能密度和能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它特性无关。
现在根据热力学理论导出窖平衡辐射的热力学函数.这里要用到电磁理论关于辐射压强p 与辐射能量密度u 之间的关系：u P 31= (2-1) 将窖平衡辐射看作热力学系统.选温度T 和体积v 为状态参量.由于空窖辐射是均匀的,其能密度只是温度T 的函数.空窖辐射的能),(V T U 可以表为利用热力学公式()()V T u V T U =, (2-2)根据 P T P T V U VT -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 式可得 33u dT du T u -= ，即 u dTdu T4= (2-3) 积分可得 4T u α= (2-4)现在求出空窖辐射的熵，将式(2-3)的和式(2-1)的代入热力学基本方程TpdV du dS +=积分可得 V aT S 334= (2-5) 式（2-5）中没有积分常数，因为03=VT 时不存在辐射场。
吉布斯函数PV TS U G +-=。
将式(2-1),(2-3),(2-5)代入，可得平衡辐射的吉布斯函数为零。
G=0 （2-6）统计物理可以导出平衡辐射的热力学函数.将看到式（2-6）是平衡辐射光子数不守恒的。
如果在窖壁开一小孔，电磁辐射将从小孔射出.假设小孔足够小，使窖辐射场的平衡状态不受显著破坏。
以u J 表示单位时间通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称为辐射通量密度。
辐射通量密度u J 与辐射能密度u 之间存在以下关系：cu J u1=（2-7）上式证明如下。
考虑在单位时间通过面积元dA 向一侧辐射的能量.如果投射到dA 上的是一束传播方向与dA 的法线方向平行的平面电磁波，则单位时间通过dA 向一侧辐射的能量为cudA 。
各向同性的辐射场包含各种传播方向，因此传播方向在Ωd 立体角的辐射能密度将为π4Ωcud 。
单位时间，传播方向在Ωd 立体角，通过dA 向一侧辐射的能量为π4Ωcud dA θcos ，其中θ与传播方向与dA 法线方向的夹角，如图（1-1）所示.对所有传播方向求积分，就可以得到单位时间通过向一侧辐射的总辐射能量：cudA d d cudA d cud dA J u ⎰⎰⎰==ΩΩ=202041cos sin 4cos 4ππϕθθθπθπ 这就证明了式（2-7）。
将式（2-3）代入式（2-7），得4441T T c J u σα== (2-8) （2-8）称为斯特藩—玻耳式斯曼定律。
3 用能量均分定律讨论热辐射我们根据能量均分定律讨论平衡辐射问题。
前面讨论过这个问题,考虑一个封闭的空窖原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间后，空窖的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同的温度T 。
空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加.如果采用周期性边界条件，单色平面波的电场分量可表为)(0t r k i e E E ω-•= （3-1）其中ω是圆频率，k 是波矢，k 的三个分量z y x k k k ,,的可能值为 ⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧±±==±±==±±==ΛΛΛ,2,1,0,2,2,1,0,2,2,1,0,2z z z y y y x x x n n L k n n L k n n L k πππ （3-2） 0E 有两个偏振方向。
这两个偏振方向与垂直，并且相互垂直.单色平面波的磁场分量也有相应的表示。
将式（3-2）代入波动方程012222=∂∂-∇E t c E （3-3） 可得，ω与k 间的关系：ck =ω （3-4） 具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。
应用不确定关系的方法求得在体积V ，在z y x dk dk dk 的波矢围，辐射场的自由度数为π4zy x dk dk Vdk 利用式（3-4）将k 换为ω，容易求出，在体积V ，在ωωωd +-的圆频率围，辐射场的振动自由度数为ωωπωωd cV d D 232)(= （3-5） 根据能量均分定律，温度为T 时，每一振动自由度得平均能量为kT =ε。
所以在体积V ，在ωd 围平均辐射的能为ωωπωωωωkTd cV kTd D d U 232)(== （3-6） 这结果是瑞利和金斯得到的，称为瑞利金斯公式.根据瑞利和金斯公式，在有限温度下平衡辐射的总能量是发散的。
∞→==⎰⎰∞∞ωωπωωkTd c V d U U 02320 （3-7）在前面讨论过，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是一个有限值：V T U 4σ= （3-8）因此式（3-8）与实验结果不符.有式（3-8）还可以得出平衡辐射的定容热容量也是发散的结论.据此辐射场不可能与其它物体（例如窖壁）达到热平衡，这是与常识不符的.可以看出导致这个荒谬的根据原因是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，而根据经典统计的能量均分定律每个振动自由度在温度为T 时的平均能量为kT 。
由此可以看出，经典物理存在根据刑的原则困难.综上所示，经典统计的能量均分定律既得到一些与实验相符的结果，又有许多结论与实验不符。
这些问题在量子理论中得到解决。
4 热力学量的统计表达式4.1总分数和能的统计表达式系统的平均总分子数由下式给出：∑∑-==+l l l l l e a N 1βεαω （4-1）引入一个函数，名为巨配分函数，其定义为Z 1：[]l le ll l ωβεα----∏=Ξ∏=Ξ1 （4-2） 取对数 )1ln(ln l e l l βεαω----=Ξ∑ （4-3） 系统的平均总粒子数N 可通过Ξln 表示为Ξ∂∂-=ln αN （4-4） 能是系统中粒子无规运动总能量的统计平均值。
所以∑∑-==+l l l l l l l e a U 1βεαωεε （4-5）系统的粒子无规运动总能量统计平均值U 可通过Ξln 表示为Ξ∂∂-=ln βU （4-6）4.2 广义作用力的统计表达式外界对系统的广义作用力Y 是yl ∂∂ε的统计平均值：， y e a y Y l ll l l l l ∂∂-=∂∂=∑∑+εωεβεα1 （4-7） 可将Y 可通过Ξln 表示为 Ξ∂∂-=ln 1yY β （4-8） 上式的一个重要特例 Ξ∂∂=ln 1V P β （4-10） 4.3 熵的统计表达式由式（4-4）和式（4-6）以（4-10）及（3-8）的 )ln (ln )ln ()(αββββαβ∂Ξ∂-∂Ξ∂+∂Ξ∂-=+-d dy y d N d Ydy dU （4-11） 注意上面引入的Ξln 是y ,,βα的函数，其全微分为dy y d d d ∂Ξ∂+∂Ξ∂+∂Ξ∂=Ξln ln ln ln ββαα （4-12） 故有 )ln ln (ln )(ββααβαβ∂Ξ∂-∂Ξ∂-Ξ=+-d d N d Ydy dU （4-13） 上式指出β是N d Ydy dU βα+-的积分因子。
在热力学部分学过，对于开放系统N d Ydy dU βα+-有积分因子T1，使: dS N d Ydy dU T =+-)(1βα （4-14）比较可得 kTkT μαβ-==,1 （4-15） 所以 )ln ln (ln ββαα∂Ξ∂-∂Ξ∂-Ξ=d kd dS （4-16） 积分可得)(ln )ln ln (ln U N k d k S βαββαα++Ξ=∂Ξ∂-∂Ξ∂-Ξ= （4-17） 将式（4-3）代入式（4-17），与是)!(!!.l l l l D F a a -∏=Ωωω比较就可得 Ω=ln k S （4-18）5 光子气体的热力学函数根据热力学量的统计表达式推求光子气体的热力学函数。