大学物化第四章

1、多组分单相系统的热力学公式 G=G（T、P、nB、nC、nD，…） dG =（G/T）P. nB dT +（G/P）T. nB dP +Σ（G/nB）T.P. nC dnB
B
§4.2 化学势
各物质的物质的量均不变 （G/T）P. nB=-S； （G/P）T. nB =V dG =-S dT +V dP+Σ（G/ nB）T.P. nC dnB
P
RT Vm*= P
4、真实气体混合物中任一组分B的化学势 μB(g，T、P yB)=μBθ（g，T）+ RTlnPB/ Pθ
+

P
0
RT {VB（g，T、P yB）}dp P
μB（g）=μBθ（g）+ RTlnPB/ Pθ
+

P
0
RT {VB（g）}dp P
§4.4 拉乌尔定律和亨利定律
1、拉乌尔定律 文字表述：稀溶液中溶剂的蒸汽压等于同一温度 下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂的量分数的乘积 数学表达式 PＡ＝PＡ* xＡ =yAP 稀溶液中的溶剂及理想液态混合物中的各组分 挥发性溶质及非挥发性溶质
∵xB= cB∕{ cB+（ρ-MB cB）∕MA } = MAcB∕{ρ+（MA -MB）cB}≈MA cB∕ρ PB＝kx.B xB= kx.B MA cB∕ρ= kC.B cB xB= bB∕{（1/MA ）+ bB }= MA bB∕（1+MAbB ） ≈MA bB PB＝kx.B xB= kx.B MA bB= kb.B bB PB＝kx.B xB kx.B （Pa） PB＝kC.BcB kC.B （Pa.m3.mol-1） PB ＝kb.B bB kb.B （Pa.kg.mol-1） 不同的浓度单位有不同的浓度值， PB只有一 个值，kx.B 、kC.B 、kb.B的值是不同的，可大于 PB＊亦可小于PB＊
B
dA=-SdT-PdV+Σ μBdnB
B
dG=-SdT +VdP+ΣμBdnB
B
变组成（均相）的封闭系统或敞开系统，w’=0
2、多组分多相系统的热力学公式 多组分多相系统中的α，β……每一个相：
dG(α)=-S(α)dT +V（α）dP+ΣμB（α）dnB（α）
B
dG(β)=-S（β）dT +V （β）dP+ΣμB（β）dnB（β）
组成表示法： 物质B的量分数xB或（yB气相）—xB=nB∕∑nB 无量纲，且∑xB=1 物质B的质量分数wB—wB=mB∕∑mB 无量纲，∑wB=1 物质B的物质的量浓度cB—cB= nB∕V—溶液 （mol.m-3） 二组分溶液中xB与cB的关系： ρ-溶液密度 kg.m-3 cB xB= ρ -MB cB + cB MA
B
+TdS+SdT-PdV-VdP dU=TdS-PdV+ΣμBdnB ……④
B
μB=（ G/ nB ）T.P. nC 比较④和②式 μB=（ G/ nB ）T.P. nC=（ U/ nB ）S.V. nC
H= H（S、P、nB、nC、nD、…） A=A（T、V、 nB、nC、nD、…） dH =TdS +V dP+Σ（H/nB）S.P. nC dnB
dGT、P= ΣΣμB（α） dnB（α）
α B
=μB（α） dnB（α）+μB（β） dnB（β） =（μB（β）-μB（α））dnB（β） ΣΣμB（α） dnB（α）＜0
α B
α→β自发进行 μB（ α ）＞μB （ β ） ΣΣμB（α） dnB（α）=0
α B
B在两相分配达平衡 μB（ α ）=μB （ β ） ΣΣμB（α） dnB（α）＞0

0
0
= nBXB+nCXC +…… X = ΣnBXB
B
系统只有B、C两组分 V= nBVB+nCVC 3、偏摩尔量的测定法举例
一定T、P 下 作 V ~nB图 由某点 xB=nB/nB+nC 求切线斜率 由V= nBVB+nCVC VC=（V- nBVB） /nC 若 V=f（nB） VB=（V/nB）T.P. nC = f’（nB）
μ*（pg，T、P）=μθ（g，T）+ RTlnP/ Pθ μ*（pg）=μθ（g）+ RTlnP/ Pθ μθ（g，T）—标准态化学势，T的函数 μθ（g） μ*（pg，T、P）—纯理想气体化学势，T、P的 函数，μ*（pg） 2、理想气体混合物中任一组分B的化学势 μB（pg）=μBθ（g）+ RTlnP B / Pθ P B— 组分B的分压 P B=yBP μB（pg）—B在T、P，yB下的化学势，T、P、 yB 的函数 μBθ(g)—B的分压为Pθ时的化学势，为T的函数
ac
体积示意图
5、吉布斯—杜亥姆方程 等T、等P下，对X = ΣnBXB 微分 dX = ΣnBdXB + ΣXBdnB ① 等T、等P下dX =ΣXBdnB ② 两式比较：ΣnBdXB=0 （T、P恒定） ΣxBdXB=0 （T、P恒定） 吉布斯—杜亥姆方程 对二组分：xBdXB = -xCdXC 6、偏摩尔量之间的函数关系 HB=UB+PVB （GB /P）T. nB =VB
B
dA =-SdT-P dV+Σ（A/ nB）T.V. nC dnB
B
μB =（U/nB）S.V. nC=（H/nB）S.P. nC =（A/ nB）T.V. nC =（G/ nB）T.P. nC 化学势的广义定义
dU=TdS-PdV+ΣμBdnB
B
dH=TdS+VdP+ΣμBdnB
物质B的质量摩尔浓度bB—1kg溶剂中所含 溶质B的物质的量；量纲：mol. kg-1
x B= bB 1 + bB MA
§4.1 偏摩尔量XB
X—V、U、H、S、A、G XB—是在一定温度、压力下，一定组成的混 合物（或溶液）中1molB对系统的X的贡献 1、问题的提出 苯（l）B与甲苯（l）C 理想混合物 V=nBVm*.B +nC Vm*.C Vm*.B 、 Vm*.C —同温同压下纯液体B及C的摩尔体积
水（B）+乙醇（C） 真实混合物 20℃及常压下，Vm*.B=18.09cm3.mol-1 Vm*.C=58.35cm3.mol-1 V=37.2ml V≠（0.5 18.09+0. 5 58.35）cm3 =38.22cm3； 真实混合物V≠nBVm*.B +nC Vm*.C 2、偏摩尔量 均相混合系统： nB、nC、nD… 任一广度量 X=X（T，P，nB，nC，nD，…）
1、纯真实气体的化学势 真实气体的标准态规定为温度T、标准压力Pθ 下的假想的纯态理想气体 μθ（g，T） μ*（g，T、P）=μθ（g，T）+ RTlnP/ Pθ P RT + {Vm*（g，T、P）}dp

0
P
μ*（g）=μθ（g）+ RTlnP/ Pθ P RT + {Vm*（g）}dp

0
3、化学势判据 w’=0 dGT、P=ΣΣμB（α） dnB（α）≤0
α B α B α B α B
自发 平衡 自发 平衡 自发 平衡 自发 平衡
dAT、V= ΣΣμB（α） dnB（α）≤0 dUS、V= ΣΣμB（α） dnB（α）≤0
dHS、P= ΣΣμB（α） dnB（α）≤0
化学势判据
B
在恒温恒压下 dX = Σ（ X /nB ）T.P. nC dnB
B
定义 XB=（X /nB）T.P. nC 组分B的偏摩尔量 在恒温恒压下 dX =ΣXB dnB
B
VB=（V/nB）T.P. nC UB=（U/nB）T.P. nC HB=（H/nB ）T.P. nC SB=（S/nB ）T.P. nC AB=（A/nB ）T.P. nC GB=（G/nB ）T.P. nC ①偏摩尔量的定义式：XB=（X/nB ）T.P. nC [或XB=（ X/ nB ）T.P. nC’≠nB] T.P. nC恒定不变，
B
dG= dG（α）+ dG（β）+…… dG=-SdT +VdP+ΣΣμB（α） dnB（α）
α B
dU=TdS-PdV+ΣΣμB（α） dnB（α）
α B
dH=TdS+VdP+ΣΣμB（α） dnB（α）
α B
dA=-SdT-PdV+ΣΣμB（α） dnB（α）
α B
多组分多相系统发生的一切变化
自发 ΣΣμB（α） dnB（α）≤0
α B
平衡
w’=0 恒T恒P、恒T恒V、恒S恒V、恒S恒P μB=GB=（G/nB）T.P. nC 相平衡条件： TPw’ 0 B（β）两相均不止一种物质 B（α） μB（α） μB（β） dnB(α)=- dnB(β) dnB(β) dnB（β）＞0
V/m3 （V/nB）T.P. nC =VB
nB/mol
图 4.1.1 偏摩尔体积求算法示意图
4、偏摩尔量与摩尔量的差别
Vm/m3 一定T、P下，B+C Vm*.C ①理想混合 Vm=xBVm*.B +xC Vm*.C VC =Vm*.B +（Vm*.C -Vm*.B）xc Vm*.B d （V=nBVm*.B +nC Vm*.C） e f V B Vm ~xC的关系 虚直线 c ②真实混合物，实线 b 组成点a对应 VB、VC ab = xBVB ， ac =xC VC a xc→ Vm= ad = ab + bd 0 1 图 4.1.2 二组分液态混合物的偏摩尔 = ab + = xBVB +xC VC