热力学第九章
化工热力学_第九章__化学反应平衡_之平衡常数与组成的关系全解
则9-18可以改写为︰
K
或
L P 0 . 1013 L vi V i exp xi i v iV i RT
9-47
在中低压力下，指数项趋近于1，此时︰ K K K x 9-49
V L P 0.1013 L i K K K x exp v iV i RT vi vi 其中︰ K K x
3
d
0 0 0 0 0 时 m , n 1 , n 1 , n n CH COOH C H OH CH COOC H 5 H O 0） 将上式从初态（
2
积分到终态，则有
24
nCH 3COOH 1 nC2 H5OH 1 nCH 3COOC2 H5 nH 2O
Ky
K p
p
v
9-42
对理想气体而言K p 只是温度的函数，与压力 和组成无关，而K y 与温度和压力相关 所以9-37改写为︰
vi v i K f y i i
p v K
i i
Kp
9-43
11
i
或9-39改写为︰ v K y v pi K p y K
i
f
i
Kp
9-40 9-41
v
vi
f
i
y
注︰式中 v vi ，式9-39仅适用于理想气体的反应，但可 以得出一些普遍合理的近似结论。
10
对比9-41与9-41可知︰
解︰该反应的 H 和 G 为
H 463.25 285.83 484.50 277.69 13.11kJ
工程热力学-第九章气体和蒸汽的流动之稳定流动的基本方程
p p
vdp
cf2 cf
dcf
dp cf2 dcf p pv cf
dp cf2 dcf dp Ma2 dcf
p a2 cf
p
cf
力学条件
03
讨论：
dp Ma2 dcf
cf
1） 0 Ma2 0
dcf dp 异号 cf p
Ma 1 超音速
（supersonic velocity）
03. 力学条件与几何条件
03
3.1 力学条件
dcf cf
~
dp
p
流动可逆绝热
δq dh vdp
dex,H dh T0ds dh vdp
能量方程
dh cf dcf
vdp cf d cf
A cf v
Ma2 1 dcf dA cf A
几何条件
03
水蒸气：
h0
h1
1 2
cf21
s0 s1
其他状态参数
注意：高速飞行体需注意滞止后果，如飞机在–20℃ 的高空以 Ma = 2飞行，其t0= 182.6 ℃。
4.声速方程
a
p
s
v
2
p v
s
等熵过程中
dp dv 0
pv
p v s
p v
所以 a pv ？ R T
THANK YOU
1 2
cf2
gz
ws
第9章-热力学1xue
大爆炸后的宇宙温度 实验室能够达到的最高温度 太阳中心的温度 太阳表面的温度 地球中心的温度 水的三相点温度 微波背景辐射温度 实验室能够达到的最低温度 激光致冷） （激光致冷）
9-1-2 平衡态 准静态过程
平衡态：一个孤立系统， 平衡态：一个孤立系统，其宏观性质在经过 充分长的时间后保持不变（ 充分长的时间后保持不变（即其状态参量不 再随时间改变）的状态。 再随时间改变）的状态。
两热力学系统相互接触，而与外界没有热量交 两热力学系统相互接触， 当经过了足够长的时间后， 换，当经过了足够长的时间后，它们的冷热程度不 再发生变化，则我们称两系统达到了热平衡。 再发生变化，则我们称两系统达到了热平衡。 热平衡 热力学第零定律： 热力学第零定律： 如果两个系统分别与第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。 达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡。
当代科学实验里能产生的最高温度是10 ，最低温度是2× 当代科学实验里能产生的最高温度是 8K，最低温度是 ×10-8K, 上下跨越了16个数量级 个数量级。 上下跨越了 个数量级。
热学的研究方法： 热学的研究方法：
1.宏观法 宏观法 最基本的实验规律→逻辑推理(运用数学 运用数学) 称为热力学。 最基本的实验规律→逻辑推理 运用数学 ------称为热力学。 称为热力学 优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。 缺点：未揭示微观本质。 优点：可靠、普遍。 2.微观法 微观法. 微观法 物质的微观结构 + 统计方法 ------称为统计力学 称为统计力学 其初级理论称为气体分子运动论(气体动理论 气体动理论) 其初级理论称为气体分子运动论 气体动理论 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、 遍性差。 优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普 遍性差。 在热学研究中宏观法与微观法相辅相成。 在热学研究中宏观法与微观法相辅相成。
第九章 相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
第九章相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = T dS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p为等压热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
第9章_统计热力学初步-wfz-1
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
工程热力学-第九章气体和蒸汽的流动之喷管的计算
通常
收缩喷管—出口截面 喉部截面
缩放喷管 出口截面
qm kg/s ; A m2; cf m/s; v m3/kg
02
2. 初参数对流量的影响
1
qm
A2cf 2 v2
cf 2
2 1
p0v0
1
p2 p1
v2
v0
2
1
p0v0
1
2
1 1
1
2 1
p0v0
另：
ccr RTcr 与上式是否矛盾？
2
1
RT0
01
3.背压pb对流速的影响
a.收缩喷管
pb pcr pb pcr
b.缩放喷管
p2 pb
p2 pcr
取决于
2
p2
p0 或 p2
p1。
a) p2/p0 1 即 p2 p0
01
p 0 cf 2 0
b) p2/p0 0 时, cf 2 cf ,max
cf ,max
2
1
p0v0
2 1 RT0
摩擦
cf，max不可能达到
c) p2 从1下降到0的过程中某点
p0
第九章 气体和蒸汽 的流动 之
喷管的计算
CONTENTS
01. 流速的计算 02. 流量的计算
01. 流速的计算
01
流速计算及分析
1. 计算式
热力学统计物理-统计热力学课件第九章
d
dt t i
[ q i q& i p i p & i]
2020/4/4
7
考虑相空间中一个固定的体积元:
d d q 1Ld qfd p 1Ld pf
体积元边界: qi,qidqi;pi,pidpi i1,2,L, f
t时刻代表点数： t+dt时刻代表点数： 增加代表点数：
d
( dt)d
t dtd t
间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
2020/4/4
11
•表达式交换 t t 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。
•刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统 计的概念。
2020/4/4
12
§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就 是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的 是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子
s (t) 1
s
2020/4/4
16
B(t) s(t)Bs
s
上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求 宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本 问题。
二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布
1.微正则分布
平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 EEE范围内。
B (t)B (q ,p )(q ,p ,t)d
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
非稳态温度场 温度随时间变化的温度场，其中的导热 称为非稳态导热。 稳态温度场 温度不随时间变化的温度场，其中的导 热称为稳态导热。
（2）等温面与等温线
在同一时刻，温度场中温度相同的点连 成的线或面称为等温线或等温面。
等温面上任何一条线都是等温线。如果用 一个平面和一组等温面相交, 就会得到一组等 温线。温度场可以用一组等温面或等温线表示。
(1)导热微分方程式; (2) 单值性条件。 对数学模型进行求解, 就可以得到物体的温度场,进 而根据傅里叶定律就可以确定相应的热流分布。建立合 理的数学模型, 是求解导热问题的第一步, 也是最重要 的一步。 目前应用最广泛的求解导热问题的方法:(1)分析解 法;(2)数值解法;(3)实验方法。这也是求解所有传热学 问题的三种基本方法。 本章主要介绍导热问题的分析解法。
如果导热物体的边界处除了对流换热还存在与周 围环境之间的辐射换热, 则边界面的热平衡表达式为
qr 为物体边界面与周围环境之间的净辐射换热
热流密度，是与温度的四次方有关。
这种对流换热与辐射换热叠加的复合换热边界条 件是非线性的边界条件。 本书只限于讨论具有线性边界条件的导热问题。
综上所述, 对一个具体导热过程完整的数学描述（即导 热数学模型）应该包括
第九章
导
热
导热理论基础
稳态导热
非稳态导热
导热问题的数值解法基础
研究方法： 从连续介质的假设出发、从宏观的角度 来讨论导热热流量与物体温度分布及其他影响因素 之间的关系。
9-1 导热理论基础
1 .导热基本概念 （1） 温度场 在τ 时刻，物体内所有各点的温度分布 称为该物体在该时刻的温度场。 一般温度场是空间坐标和时间的函数， 在直角坐标系中，温度场可表示为
4.边界条件 说明导热物体边界上的热状态以及与周围环境之 间的相互作用, 例如,边界上的温度、热流密度分布 以及边界与周围环境之间的热量交换情况等。 常见的边界条件分为以下三类: (1) 第一类边界条件: 给出边界上的温度分布及其随 时间的变化规律：
(2) 第二类边界条件: 给出边界上的热流密度分布及其 随时间的变化规律：
温度梯度：等温面法线方向的温度 变化率矢量
牛顿冷却公式
— 热流量[W]，单位时间传递的热量
2
q — 热流密度 W m h — 表面传热系数 W (m
2
A — 与流体接触的壁面面积 m 2
K)
tw
— 固体壁表面温度 C
tf
— 流体温度 C
对流换热热阻
当导热系数λ 为常数时, 导热微分方程式可简化为
等温面与等温线的特征：
1、同一时刻，物 体中温度不同的等温面 或等温线不能相交；
2、 在连续介质的假设条件下，等温面（或等 温线）或者在物体中构成封闭的曲面（或曲线）， 或者终止于物体的边界，不可能在物体中中断。
（3）温度梯度
在温度场中，温 度沿x方向的变化 率(即偏导数)为：
明显, 等温面法线方 向的温度变化率最大， 温度变化最剧烈。
用电热片加热物体表面可实现第二类边界条件。
(3) 第三类边界条件: 给出了与物体表面进行对流 换热的流体的温度tf及表面传热 系数h 。
根据边界面的热平衡，由傅里叶 定律和牛顿冷却公式可得
第三类边界条件建立了物体内部温度在边界处的 变化率与边界处对流换热之间的关系，也称为对流换 热边界条件。
上述三类边界条件是线性的, 所以也称为线性边 界条件，反映了导热问题的大部分实际情况。
1.几何条件: 说明参与导热物体的几何形状及尺寸。 几何条件决定温度场的空间分布特点和分析时所采用 的坐标系。 2.物理条件: 说明导热物体的物理性质, 例如物体有 无内热源以及内热源的分布规律，给出热物性参数 (λ 、ρ 、c、a等)的数值及其特点等。 3.时间条件: 说明导热过程时间上的特点, 是稳态导 热还是非稳态导热。对于非稳态导热, 应该给出过程 开始时物体内部的温度分布规律（称为初始条件）：
或写成
式中∇2是拉普拉斯算子, 在直角坐标系中，
热扩散率
木材a =1.5×10-7 紫铜a = 5.33×10-5
导热微分方程式的简化
(1) 物体无内热源： (2) 稳态导热：
ห้องสมุดไป่ตู้
(3)稳态导热、无内热源：
(2) 单值性条件 ������ 导热微分方程式推导过程中没有涉及导 热过程的具体特点, 适用于无穷多个导热过程, 也就是说有无穷多个解。 ������ 为完整的描写某个具体的导热过程，必 须说明导热过程的具体特点, 即给出导热微分 方程的单值性条件（或称定解条件），使导热 微分方程式具有唯一解。 ������ 导热微分方程式与单值性条件一起构成 具体导热过程完整的数学描述。 ������ 单值性条件一般包括：几何条件、物理 条件、时间条件、边界条件。