第九章 统计热力学
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第九章统计热力学初步学习指导
第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
统计热力学基础第九章2
l l al e 3 h
e
N Z1
Z1 V (
2m 3 / 2 ) 2 h
al
V
dxdydzdp x dpy dpz h
1
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 N( ) e 2 mkT dpx dpy dpz 2mkT
配分函数的分离
根据配分函数的定义，将 i 和 i 的表达式代入，得：
q i exp(
i
i
kBT
)
i ,ti ,ri ,vi ,ei ,n exp(
i
i ,t i ,r i ,v i,e i,n
kBT
)
从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于
f (v) m 3/ 2 [4 N ( ) e v v 2 kT [e v
mv 2 2 kT
mv2 2 kT
v2 ] 0
v2] 0
e
mv m 2 2 kT
mvm 2 [( )vm 2v m ] 0 kT
2kT m 2 RT M
vm
用分布函数计算与速率有关的物理量 在速率 0 ~ 区间内的平均值
SV Nk B ln qV Nk BT
d ln qV dT
d ln qe Se Nk B ln qe Nk BT dT d ln qn Sn Nk B ln qn Nk BT dT
的不可分辨性是与平动相联 系的。
§9.4 平动配分函数
1. 一维平动子：
0
2
大学物理第九章热力学讲解
过程中, 温度每升高(或降低) 10C,吸收的热量.
i C R
V2
单 i 3 双 i 5 多 i 6
i 气体分子的自由度
ν摩尔理想气体在等体过程中, 温度从T1升高到 T2(或降低) ,吸收的热量为
Q V
E - E
2
1
i RT - T
2
2
1
CV T2 - T1
2
1
2
2
1
V
Q E - E + pV V
p
2
1
2
1
C DT + RDT V
定压摩尔热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量dQp ，温度升高 dT，其定压摩尔热容为
dQ C p
dT p ,m
dQ C dT
p
p ,m
定压摩尔热容另一表述: 1mol 理想气体在等压
p
等 p2 体
升 压
p1
o
2 ( p2,V ,T2 )
1 ( p1,V ,T1)
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
QV
E1
E2
p
等 p1
体
降 压
p2
o
Q E - E i RT - T
V
2
1
2
2
1
1( p1,V ,T1)
2( p2,V ,T2 )
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
2 公式适用条件 气体压强不太大，温度不太低，密度不太高
例1 一容器内贮有氧气 0.10kg，压强为10atm， 温度为 470C。因容器漏气，过一段时间后，压强 减到原来的 5/8，温度降到 270C。问： （1）容器体积为多大？ （2）漏去了多少氧气？
i C R
V2
单 i 3 双 i 5 多 i 6
i 气体分子的自由度
ν摩尔理想气体在等体过程中, 温度从T1升高到 T2(或降低) ,吸收的热量为
Q V
E - E
2
1
i RT - T
2
2
1
CV T2 - T1
2
1
2
2
1
V
Q E - E + pV V
p
2
1
2
1
C DT + RDT V
定压摩尔热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量dQp ，温度升高 dT，其定压摩尔热容为
dQ C p
dT p ,m
dQ C dT
p
p ,m
定压摩尔热容另一表述: 1mol 理想气体在等压
p
等 p2 体
升 压
p1
o
2 ( p2,V ,T2 )
1 ( p1,V ,T1)
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
QV
E1
E2
p
等 p1
体
降 压
p2
o
Q E - E i RT - T
V
2
1
2
2
1
1( p1,V ,T1)
2( p2,V ,T2 )
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
2 公式适用条件 气体压强不太大，温度不太低，密度不太高
例1 一容器内贮有氧气 0.10kg，压强为10atm， 温度为 470C。因容器漏气，过一段时间后，压强 减到原来的 5/8，温度降到 270C。问： （1）容器体积为多大？ （2）漏去了多少氧气？
09章_统计热力学基础
陕西省商务厅关于开展商品过度包装治理工作的通知正文：---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 陕西省商务厅关于开展商品过度包装治理工作的通知各设区市（区）商务主管部门：为贯彻《国务院办公厅关于治理商品过度包装工作的通知》（国办发〔2009〕5号）和省政府领导的批示精神，进一步减少商品包装中的资源消耗，从流通环节制止月饼、茶叶、酒类、保健品、化妆品等商品过度包装现象，现就有关事项通知如下：一、高度重视治理商品过度包装工作各级商务主管部门要高度重视，充分认识治理商品过度包装的重要性和紧迫性，加强领导，周密部署，精心组织，采取有力措施，切实抓紧抓好，抓出成效。
二、引导流通企业不销售过度包装商品积极引导流通企业严格执行国家相关标准和规定要求，不采购、不销售过度包装商品，不搭售无关商品。
对重点流通企业，要密切联系、加强监督，切实把抑制商品过度包装工作落到实处。
三、组织开展社会倡议和新闻宣传活动引导流通企业开展多种形式的治理商品过渡包装宣传活动，提倡选择经济实惠、简洁包装产品，不购买过度包装产品。
充分发挥行业组织在加强行业自律、规范市场行为等方面的积极作用，组织开展社会倡议活动，引导商品经营者的包装销售行为。
四、开展整治商品过度包装的专项检查各市（区）商务主管部门要组织开展抑制商品过度包装的专项检查工作，对商品零售场所、饭店（酒店）等经营单位销售商品的包装标准情况进行专项检查，发现违反有关规定销售过度包装商品的，依法予以下架，将过度包装商品退回生产厂家。
请各设区市商务主管部门将组织流通企业开展治理商品过度包装自查自检活动和专项检查开展情况于3月25日前报送省厅商业改革发展处。
第9章统计热力学初步
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2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
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2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
第9章 统计热力学
D
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。
第9章_统计热力学初步-wfz-1
13
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
物理化学 天津大学第四版 课后答案 第九章 统计热力学初步
0
0
2
4
6
8
10
12
c QuantumNumber J
差 ∆ε = 0.426 ×10−23 J ，试求 300
. K
时
I2
分子的 Θv
、 qv
、
q
0 v
及
f
0 v
。
hν ∆ε
w ∆ε
解：分子的振动特征温度为
=
hν , Θv
=
k
=
k
= 308.5 K
a 分子的振动配分函数为
d 1
1
q = e − e = e − e v
. nj+1 w nj
= exp(− ∆ε
kT
)
=
⎧5.409 ⎨
×
10 −7
for
⎩0.3553 for I 2
HCl
课 后 答 案 网
a 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
d ni =
N q
gi
exp {-
ei
kT }
h 略。
k 14．2 mol N2 置于一容器中，T = 400 K, p = 50 kPa ，试求容器中 N2 分子的平动 . 配分函数。
能级上粒子的分布数 n 与基态能级的分布数 n0 之比。
解：根据 Boltzma nn 分布
n n0
=
g g0
exp{− (ε
− ε0)
kT} =
g g0
exp{− 11× 0.1kT
kT}
g = 0.3329
g0
( ) 基态的统计权重 g0 = 1，能级
nx2
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对独立子系统，粒子的各种运动形式可近似认为彼此 独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：
t r v e n
t －平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动 自由度： n个原子组成的分子，运动总自由度为3n。
平动：
质心在空间平动自由度为3，
线型分子：转动自由度为 2，所以，振动自由度为3n – 5 ;
总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正 比于对应于该分布的微观状态数。 1.概率 数学几率PA=
li m n m
m
为事件A出现的几率。
2.等概率定义 由统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率 相等”。 各种微观状态出现的数学几率应为： P=1/ 而某一种分布出现的几率应为： PD = WD /
N! WD M! ( N M )!
取N=10及N=20两种情况进行对比。
表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态 N 0 10 1 9 … … 4 6 5 5 6 4 … … 9 1 10 0
WD PD
1 9.8104
(nx ,n y ,n z 1,2,3,...)
m－－分子质量；a,b,c－－容器边长； h－－Planck常数； nx,ny,nz－－量子数，其基态为nx=1,ny=1,nz=1,权重gt,0=1. 讨论： （1）对立方容器（a＝b＝c）：
h2 2 2 2 ε (n n n ) t x y z 2/3 8mV
2 N
m 2 N
N! 1 0.99993 N N N 2 m ! m ! 2 2
而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上 几乎不能察觉。 因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总 在最概然分布附近。 结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些 分布。
（2）相邻平动能级能量差 很小，约为10－19 KT 。 所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。
2.刚性转子－－只考虑双原子分子 J ( J 1)h 2 r 2 8 I
J－－ 为转动量子数，取值 0,1,2,..等正整数； I－－ 为转动惯量。 若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则： m1m 2 2 及 I R m1 m 2 讨论： （1）当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。
N
WD
20
1
…
…
12
125970
11
167960
10
184756
9
167960
8
125970
…
…
0
1
PD
9.5107
…
0.1201
0.1602
0.1762
0.1602
0.1201
…
9.5107
由表中可看到，当N由10增加到20时，最概然分布 的数学几率由N=10的PB = 0. 246 下降到N=20的PB=0. 1762 。但偏离最概然分布同样范围内各种分布的数学 几率之和却随着N的增大而增加。
WD
N! n i! i
（3）若各能级简并度为g1,g2,g3…,而在各能级上分布为
n1 , n2 , n3…,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子， 每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有 g i n 种微 观状态。总的微观状态数为：
i
W
N! D i ni!
n gi i
3.最概然分布（最可几分布）
在指定N,U,V条件下，微观状态数最大的分布
出现的几率最大，该种分布即称为最概然分布。
在上节的例子中，三种分布的微观状态数分别为 1,3,6,则 P1 = 1/10 ，P2 = 3/10 ，P3 = 6/10 ， 分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的几率最大。 为上述分布中的最概然分布 统计热力学把WD称为分布D的热力学几率，称为 N,U,V条件下系统总的热力学几率。
非线型多原子分子：转动自由度为3，所以振动自由度 为3n – 3 – 3 = 3n – 6 。
简并度： 若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量 子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计 权重。
1.三维平动子
能级公式
2 2 n h2 n2 nz y x ε ( 2 2 2) t 8m a b c
能级分布 1 2 3 n0 0 2 1
1 2
3 2
5 2
7 2
能级分布数 n1 n2
3 0 1 0 0 1
n3 0 1 0
ni 3 3 3
ni i 9h/2 9h/2 9h/2
2. 状态分布
在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可 对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。 接前例：三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各 粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别， 所以系统的一个能级分布对应几种状态分布（微观状态数）。
（2）相邻转动能级能量差 Δε＝10-2 KT, 所以转
动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。
3. 一维谐振子
ε )hν V (v
2 1
V－－振动量子数，取值0,1,2,…正整数， －－谐振子振动频率 简并度 gv,I= 1
讨论： 常温下 Δε = 10 KT ，所以不能将振动能级按连 续变化处理。量子化效应明显。
10 9.8103
… …
210 0.205
252 0.246
210 0.205
… …
10 9.8103
1 9.8104
表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1 048 576）
M 0 … 8 9 10 11 12 … 20
4.离域子系统能级分布微态数的计算
设任一能级εi为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni 个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD = 1。 若能级εi为简并，简并度gi ， ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相 同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi - 1) 个盒子壁的排列问题，其方式数为：
WD
i
( ni gi 1 ) ! n ! ( gi 1 ) !
若能级 i 上粒子数ni <<gi ， 以上公式可简化为：
n gi i WD n ! i i
5. 系统的总微态数
系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数 之和
Ω WD
D
2016/2/6
§9.3最概然分布与平衡分布
微观状态数 = C1 = 1 3 一种量子态
微观状态数 2 = C3 = 3 三种量子态
微观状态数 = 3 ! =6 六种量子态
我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，全部粒子 的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。 一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级 分布的微观数之和为系统的总微观状态数：
N ni 3 9 U ni ε hν i 2
例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点上 振动。
N ni 3 U ni ε i 9 hν 2
能级为 ε hν, ε hν, ε hν, ε hν 0 1 2 3
其能级分佈只能为以下三种之一：
第九章 统计热力学初步
2016/2/6
导论
粒子的微观性质
Ｍ，Ｉ，ε等
统计热力学
系统的宏观性质
Ｕ、Ｈ、Ｓ等
物质结构
桥梁
宏观物理化学
粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、 离子等，简称为子。
系统的分类
(1)由运动情况分类 离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体） 定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置， 运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体） (2)由粒子间相互作用情况分 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽 略的系 统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实 气体，液体等。
得：
2 WB πN
2N
所以，最概然分布数学几率为：
WB
2 πN
将N=1024 代入，得PB= 7. 98 10– 13 ，可见，最概然 分布（A、B两个量子态各有5 10 23 个粒子）的几率 非常小。 考虑A、B量子态上的粒子数处于5 10 23 –2 10 12 至5 10 23 + 2 10 12之间时，其数学几率之和已几乎 为 1：
本章只讨论独立子系统。
独立子系统举例： 独立离域子系统 – 理想气体；
独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。
基本方程：(对全同粒子系统）
N
n
j
j
(9.0.4a)
U nj ε j
j
(9.0.4b)
n j指j量子态上粒子数 , j指该量子态的能量值 .
§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度
结论： 当N足够大时，最概然分布可以代替平衡分布（一切 分布）。 进一步说明： 如果N=1024 ，分布 在能量相同的A、B两 个量子态上，最概然 分布为： 应用Stirling 公式：
WB N! N N ! ! 2 2
N! lim 1 N N 2πN (N/e)
＝ WD
以上系统的总微观状态数为 10。
3.定域子系统能级分布微态数的计算
（ 1）
N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度
均为1,任何能级分布数ni也为1，则: WD = N！
t r v e n
t －平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动 自由度： n个原子组成的分子，运动总自由度为3n。
平动：
质心在空间平动自由度为3，
线型分子：转动自由度为 2，所以，振动自由度为3n – 5 ;
总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正 比于对应于该分布的微观状态数。 1.概率 数学几率PA=
li m n m
m
为事件A出现的几率。
2.等概率定义 由统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率 相等”。 各种微观状态出现的数学几率应为： P=1/ 而某一种分布出现的几率应为： PD = WD /
N! WD M! ( N M )!
取N=10及N=20两种情况进行对比。
表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态 N 0 10 1 9 … … 4 6 5 5 6 4 … … 9 1 10 0
WD PD
1 9.8104
(nx ,n y ,n z 1,2,3,...)
m－－分子质量；a,b,c－－容器边长； h－－Planck常数； nx,ny,nz－－量子数，其基态为nx=1,ny=1,nz=1,权重gt,0=1. 讨论： （1）对立方容器（a＝b＝c）：
h2 2 2 2 ε (n n n ) t x y z 2/3 8mV
2 N
m 2 N
N! 1 0.99993 N N N 2 m ! m ! 2 2
而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上 几乎不能察觉。 因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总 在最概然分布附近。 结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些 分布。
（2）相邻平动能级能量差 很小，约为10－19 KT 。 所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。
2.刚性转子－－只考虑双原子分子 J ( J 1)h 2 r 2 8 I
J－－ 为转动量子数，取值 0,1,2,..等正整数； I－－ 为转动惯量。 若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则： m1m 2 2 及 I R m1 m 2 讨论： （1）当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。
N
WD
20
1
…
…
12
125970
11
167960
10
184756
9
167960
8
125970
…
…
0
1
PD
9.5107
…
0.1201
0.1602
0.1762
0.1602
0.1201
…
9.5107
由表中可看到，当N由10增加到20时，最概然分布 的数学几率由N=10的PB = 0. 246 下降到N=20的PB=0. 1762 。但偏离最概然分布同样范围内各种分布的数学 几率之和却随着N的增大而增加。
WD
N! n i! i
（3）若各能级简并度为g1,g2,g3…,而在各能级上分布为
n1 , n2 , n3…,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子， 每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有 g i n 种微 观状态。总的微观状态数为：
i
W
N! D i ni!
n gi i
3.最概然分布（最可几分布）
在指定N,U,V条件下，微观状态数最大的分布
出现的几率最大，该种分布即称为最概然分布。
在上节的例子中，三种分布的微观状态数分别为 1,3,6,则 P1 = 1/10 ，P2 = 3/10 ，P3 = 6/10 ， 分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的几率最大。 为上述分布中的最概然分布 统计热力学把WD称为分布D的热力学几率，称为 N,U,V条件下系统总的热力学几率。
非线型多原子分子：转动自由度为3，所以振动自由度 为3n – 3 – 3 = 3n – 6 。
简并度： 若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量 子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计 权重。
1.三维平动子
能级公式
2 2 n h2 n2 nz y x ε ( 2 2 2) t 8m a b c
能级分布 1 2 3 n0 0 2 1
1 2
3 2
5 2
7 2
能级分布数 n1 n2
3 0 1 0 0 1
n3 0 1 0
ni 3 3 3
ni i 9h/2 9h/2 9h/2
2. 状态分布
在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可 对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。 接前例：三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各 粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别， 所以系统的一个能级分布对应几种状态分布（微观状态数）。
（2）相邻转动能级能量差 Δε＝10-2 KT, 所以转
动能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。
3. 一维谐振子
ε )hν V (v
2 1
V－－振动量子数，取值0,1,2,…正整数， －－谐振子振动频率 简并度 gv,I= 1
讨论： 常温下 Δε = 10 KT ，所以不能将振动能级按连 续变化处理。量子化效应明显。
10 9.8103
… …
210 0.205
252 0.246
210 0.205
… …
10 9.8103
1 9.8104
表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1 048 576）
M 0 … 8 9 10 11 12 … 20
4.离域子系统能级分布微态数的计算
设任一能级εi为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni 个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD = 1。 若能级εi为简并，简并度gi ， ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相 同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi - 1) 个盒子壁的排列问题，其方式数为：
WD
i
( ni gi 1 ) ! n ! ( gi 1 ) !
若能级 i 上粒子数ni <<gi ， 以上公式可简化为：
n gi i WD n ! i i
5. 系统的总微态数
系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数 之和
Ω WD
D
2016/2/6
§9.3最概然分布与平衡分布
微观状态数 = C1 = 1 3 一种量子态
微观状态数 2 = C3 = 3 三种量子态
微观状态数 = 3 ! =6 六种量子态
我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，全部粒子 的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。 一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级 分布的微观数之和为系统的总微观状态数：
N ni 3 9 U ni ε hν i 2
例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点上 振动。
N ni 3 U ni ε i 9 hν 2
能级为 ε hν, ε hν, ε hν, ε hν 0 1 2 3
其能级分佈只能为以下三种之一：
第九章 统计热力学初步
2016/2/6
导论
粒子的微观性质
Ｍ，Ｉ，ε等
统计热力学
系统的宏观性质
Ｕ、Ｈ、Ｓ等
物质结构
桥梁
宏观物理化学
粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、 离子等，简称为子。
系统的分类
(1)由运动情况分类 离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体） 定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置， 运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体） (2)由粒子间相互作用情况分 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽 略的系 统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实 气体，液体等。
得：
2 WB πN
2N
所以，最概然分布数学几率为：
WB
2 πN
将N=1024 代入，得PB= 7. 98 10– 13 ，可见，最概然 分布（A、B两个量子态各有5 10 23 个粒子）的几率 非常小。 考虑A、B量子态上的粒子数处于5 10 23 –2 10 12 至5 10 23 + 2 10 12之间时，其数学几率之和已几乎 为 1：
本章只讨论独立子系统。
独立子系统举例： 独立离域子系统 – 理想气体；
独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。
基本方程：(对全同粒子系统）
N
n
j
j
(9.0.4a)
U nj ε j
j
(9.0.4b)
n j指j量子态上粒子数 , j指该量子态的能量值 .
§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度
结论： 当N足够大时，最概然分布可以代替平衡分布（一切 分布）。 进一步说明： 如果N=1024 ，分布 在能量相同的A、B两 个量子态上，最概然 分布为： 应用Stirling 公式：
WB N! N N ! ! 2 2
N! lim 1 N N 2πN (N/e)
＝ WD
以上系统的总微观状态数为 10。
3.定域子系统能级分布微态数的计算
（ 1）
N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度
均为1,任何能级分布数ni也为1，则: WD = N！