第九章 统计热力学初步

Pi WD,i
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5. 最可几分布与平衡分布 对于大量粒子组成的体系，微态数为： 微 态 数 粒子可分辨的 定域子体系 粒子不可分辨 的离域子体系
WD,i
i
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WD,i
g in i N! i ni!
WD,i
g ni!
ni i
体系总的微态数
在体系总的微态数求和项中，有一项 的值最大，这一项用tm表示。由于tm所提供 的微观状态数目最多，因此可以忽略其它 项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Ω， Ω tm。 证明：(1) 摘取最大项法的原理(有关专 著)，(2) 偏离最概然分布的涨落现象原理 (书P104-106)。 Ω tm表明平衡分布可用最可几分布代替。
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4. 三维平动子 根据量子理论，质量为m的粒子在边长 为a、b、c的矩形体中作平支时，其平动能 为：
h 2 x 2 y2 z2 t ( 2 2 2) 8m a b c
h为Plank常数，h = 6.62610-34Js 。 x、y、z为三维平动子每个量子状态 的一组量子数。
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如 N=3、Uቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ= (9/2)hv分布
能级级分布数 能级分布 ni ni ni ni I 0 3 0 0 n i 3 ni i 3(3/2)hv = (9/2)hv
II III
2 1
0 0 1 1
1 0
3 3
(9/2)hv (9/2)hv
微态数
1
3
6
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微态数 = 1 + 3 + 6 = 10
数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和
体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏 观状态下的微态数。
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等概率定理是一条公理，无法直接证 明。任何一个可能出现的微观状态都具有 相同的数学概率，但每种分布出现的数学 概率可能不同，其中均匀分布的数学概率 最大。 6. 宏观体系与微观体系的联系桥梁： 玻尔兹曼公式： S = klnΩ 在本章主要介绍玻兹曼统计。
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§ 9.1 粒子各运动形式的能量 及能级的简并度
对于独立粒子体系，粒子间相互作 用力较小，可忽略。体系总能量等于各 粒子能量之和。如理想气体体系。 U = ni i i = e + n + t + r + v
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i = e + n + t + r + v 若不考虑原子内部的电子和核运动， 其能量只分解为三项 i = t + r + v 1. 平动、转动、振动三种运动的自由度 粒子的能量与平动、转动、振动三 种运动的自由度有关。 平动自由度 = 3 (三维空间)
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N! N! WD n1!n 2! n i ! n i !
i
如某能级i是简并的，其能级简并度为gi， 则每一个能级i上的总的分布微态数为：
N! ni WD g i n i! i
i
g in i WD N! i n i!
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6. 离域子体系WD的计算 假设某能级i是简并的，其能级简并度为gi。 ni个粒子在能级i上的微观数，即为ni个 粒子分布在简并度为gi不同的量子态上的分 布方式数目。 因粒子不可分辨，根据排列组合原理， 每一个能级i上的总的分布微态数为：
4. 微观状态(微态) 粒子的量子态称为粒子的微观状态(微 态)，粒子在某一能级的微观状态数目称为 微态数WD。
所以一种能级分布有着一定的微态数， 全部能级分布的微态数之和即为体系的总 微态数。
= WD,i
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5. 定域子体系WD的计算 因体系中N个粒子可分辨，根据排列 组合原理， N个粒子全排列时的分布微态 数为： WD N! 假设某能级i是非简并的(能级简并度 为1)。由于同一能级上各粒子的量子态相 同，所以能级i上ni个粒子进行排列时体系 不会产生新的微态，即ni个粒子的总排列 数ni! 只对应体系的同一微态。则：
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(1)按统计单 位(粒子)是 否可分辨分
定域子系统(定域子体系或可 辨粒子体系)：粒子可区分， 粒子有固定的位置，粒子运 动是定域化的。如晶体。
离域子系统(离域子体系或 等同粒子体系)：粒子不可 区分，粒子处于混乱状态， 没有固定的位置，粒子全部 等同，粒子运动是离域化的。 如气体体系。
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独立粒子体系：粒子间相互作 用力较小，可忽略。体系总能 量等于各粒子能量之和。如理 想气体体系。U=ni i
1 v ( )h 2
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1 v ( )h 2
式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值 可以是0、1、2、…。
当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动能。 因为每个一维谐 振子的振动都 限定在一 个轴的方向上，所以各能级只有一种量子 状态，任何振动能级的简并度均为1。
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2. 等概率定理
对于(U,V,N)确定的体系即宏观状态 一定的体系来说，任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学概率。
等概率定理无法直接证明，是一公理。 而实践已经证明，根据这个假定所导出的 结论是与实际情况一致。
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3. 最可几分布 在指定N、U、V条件下微态数最大的 分布出现的概率亦最大。 微态数最大的分布就称为最可几分布。 4. 体系的热力学概率 体系的热力学概率(Ω)是体系在一定宏 观状态下的总的微态数。 热力学概率与数学概率、微态数关系：
能级级分布数 ni 能级分布 ni ni ni ni
I II III 0 2 1 3 0 0 0 1 1 0 1 0 3 3 3 ni i 3(3/2)hv = (9/2)hv (9/2)hv (9/2)hv
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3. 状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为 状态 分布。 同一能级可以对应多种不同的 状态分布， 即一种能级要用一定数目的几套状态分布数 来描述。 如 N=3、U = (9/2)hv分布
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3. 简并度或统计权重g 每一个能级中有若干个不同的量子状 态存在，反映在光谱上是一根谱线常常是 由好几条非常接近的精细谱线所构成。
能级可能有的微观状态数称为该能级 的简并度， 或某一能级所对应的所有不同 的量子状态的数目称为该能级的简并度。 非简并能级：每一个能级只与一个量 子状态相对应，g = 1。
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一个原子在三维空间中的运动自由度 数为3，因而n个原子组成的分子，运动的 总自由度为3n。 对单原子分子，转动、振动自由度均 为0。 对双原子分子或线性多原子分子，转 动180o，分子构象惩处一次，故转动自由 度为2。振动自由度为： 3n – 3 – 2 = 3n - 5
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对非线性多原子分子，可绕三个相互 垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度 为3。振动自由度为： 3n – 3 – 3 = 3n - 6 2. 能级 不连续的、量子化的能量称为能级。 各种运动形式能量中能量最低的能级 称为各自的基态能级。
2
对双原子分子：
m1m 2 I( )r m1 m 2
m1、m2是两个原子的质量，r是两个核间 的距离。
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转动运动的角动量在空间取向是量子 化的，能级的简并度为gi,r= 2J+1。 各转动能级间能量相差很小，在数学 上可近似看作是连续变化的，量子效应也 不显著。 6. 一维谐振子 一维谐振子能级公式：
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7. 电子和原子核 (1) 原子核 原子核能级的间隔很大，从基态到第 一激发态态，约有数十个电子伏特或更大。 因此除了核反应外，在通常的化学和物理 过程中，原子核总是处于基态而没有变化。
原子核处于基态时的简并度 gn,0=常数
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(2) 电子 电子能级的间隔也很大，从基态到第 一激发态态，约有几个电子伏特或更大， 相当于400kJ· mol-1或更大。所以除非在相 当高的温度，一般说来，电子总是处于基 态，而且当增加温度时常常是在电子未被 激发之前分子就分解了。 电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数
(n i g i 1)! n i !(g i 1)!
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各个能级上的总的分布微态数为：
(n i g i 1)! WD n i !(g i 1)!
如果体系温度较高， ni << gi，则
(n i g i 1)! WD n i !(g i 1)!
g in i ni!
(2)按体系中 粒子间有无 相互作用 相依子系统 (非独立粒子体)： 粒子间相互作用较大，不可忽 略。体系总能量除各粒子能量 之和外，还必须包括相互作用 能。如实际气体体系、液体体 系、固体体系。
U = nii + Up
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5. 等概率定理—统计热力学的基本假设
等概率定理：对于U、V、N确定的体 系即宏观状态一定的体系，任何一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
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§ 9.2
能级分布的微态数 及系统的总微态数
在一定条件下的平衡体系，N、U、V 均有确定值，粒子各能级的能量值也完全 确定。 1. 能级的分布数 任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的 分布数。
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2. 能级分布 N个粒子在各能级i上分布情况称为能 级分布，简称分布。 如 N=3、U = (9/2)hv分布
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2. 粒子 (子) 聚集在气体、液体或固体中的分子、原 子、离子等统称为粒子。 3. 统计方法 (1) 经典统计—经典力学为基础的统计方法。 ①玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用 力可忽略的体系。 ②吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力 不可忽略的体系(或粒子间存在相互作用力 的体系)。
3
(2) 量子统计—以量子力学为基础的统计方法 ①玻色-爱因斯坦统计 ②费米-狄拉克统计 本章主要介绍玻尔兹曼统计。 4. 统计体系分类 (1)按统计单位(粒 定位体系(定域子体系) 子)是否可分辨分 非定位体系(离域子体 系或等同粒子体系)
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一系列平动能级间能量相差很小，在 数学上可近似看作是连续变化的，量子效 应不显著。 书P95例题9.1.1
5. 刚性转子 双原子分子除了质心的整体平动以外， 在内部运动中还有转动和振动。转动看作 是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线 性谐振子。
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转动能级公式为
h r J (J 1) 2 8 I J是转动能级的量子数，I是转动惯量。
第九章
§ 9.0
统计热力学初步
基本概念
统计热力学是经典热力学的发展与补充， 但又与经典热力学不同。 1. 统计热力学与经典热力学关系 共同点：以大量粒子的集合体为研究对 象，研究体系的平衡行为。
1
不同点： 经典热力学：以第一、二、三定律为 基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的 物质结构，得出结论有经验性。所用方法 为宏观方法。 统计热力学：从粒子的微观结构着手， 求出体系宏观性质与微观性质的关系，所 得结论是大量粒子的统计平均结果。所用 方法为微观方法。
在立方容器中，a = b = c, V = a3。
则有
h 2 2 2 t ( x y z ) 2/3 8mV
2
h2 t 3 2/3 8mV h2 t 6 2/3 8mV
h2 t 9 2/3 8mV
g = 1 (111)
g = 3 (112、121、211) g = 3 (221、212、122)
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§ 9.3
最可几分布与平衡分布
1. 概率Pi (几率、机会、可儿率、数学概率) 概率：出现倘然事件的可能性。它是 一个数学概念。 统计的方法就是求几率的方法。对于 某一确定的体系，常常是从体系中出现各 种分布的几率入手，逐步解决统计热力学 的各有关问题。
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说明： (1) 由概率的定义可知：任何偶然事件的概 率Pi均小1。复合事件所包含的各偶然事件 概率之和应为1。 (2) 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的 概率分别为PA与PB。若这两种偶然事件互 不相容，即出现了事件A就不可能同时出现 事件B，则该复合事件出现A或者 B中任一 结果的概率应为(PA+PB)。若事件A与事件B 彼此无关，则A与B同时出现的概率应当是 (PA×PB)。
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微 态 数
粒子可分辨的 定域子体系 粒子不可分辨 的离域子体系
g in i WD N! i n i!
g in i WD n i!
7. 体系总的微态数 WD,i
i
在宏观状态一定的平衡体系，(N、U、 V)有定值，体系的状态完全确定，所以也 应为定值，是体系的状态函数。