统计热力学初步

第九章 统计热力学初步

引言：

统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系

经典统计

Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用

统计方法 Bose-Einstein 统计

量子统计

Fermi-Dirac 统计

（1）统计物系分类

1、独立子物系与相依子物系

独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想

气体。

内能：

∑==N

j j

U 1

ε

N — 物系中粒子的个数

j

ε

— 第j 个粒子的各种运动能

相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真

实气体、液体。

内能：

p N

j j U U +∑==1

ε

P U — 粒子相互作用的总位能

注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系

离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由

于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由

于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于

“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）

移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动

粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动

核运动等等

假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：

核电振转平εεεεεε++++=j

即：n e v r t j

εεεεεε++++=

这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度

1.分子的平动

根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：

长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有

m

a h n x t 82

2

2=ε

长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有

m h b n a

n y

x t 822222⎪⎪

⎭⎫ ⎝⎛+=ε

长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有

m

h c n b n a n z y x t 82222222⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛++=ε

m — 粒子（分子）的质量

h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34

J.s -1

z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。

注意：量子数不是粒子的个数

若 a = b = c ，则： m h V

n t 82

2

3

2⋅=ε

其中 32

222

,

a V n n n n

z y x =++=

平动能级间隔为：3

282mV

h t

≈

∆ε

例如：对于CO 分子，kg m 23

310

02.61028⨯⨯=-，设 3

3101m L V -== 则 J t 40

323

323410)10(10

02.610288)10626.6(3

2

----≈⨯⨯⨯⨯⨯≈∆ε （注：1 J = 1 N • m = 1（kg • m • s -2）m = 1 kg • m 2• s -2）

由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。

2. 双原子分子的转动

对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。

转动惯量：2

22211r m r m I +=，221

1r m r m = 又：210r r R +=

则：2

0202121R R m m m m I μ=+=

，2

121m m m m +=μ 称“折合质量”

由量子力学得到：

()I h J J r 2

2

81πε+= 或 ()B J J r 1+=ε I

h B 22

8π=（常数）

J — 转动量子数，可取0，1，2，… 等整数。

转动能级间隔为：

I

h J B J B

J J J J J

r J r r 22,

1

,

4112]1)2)(1[(πεεε）

（）（）（+=+=+-++=-=∆+

例如：对于CO 分子，R 0 = 1.128 o

A = 1.128×10-10m

B = 4×10-23J

J 10)1(22

r

-⨯+≈ε∆J 由此可见，t r ε∆〉〉ε∆，但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。

3. 双原子分子的振动

双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为：

νυευ

h )2

1

(+= v — 振动量子数，可取 0，1，2，… 等整数。 ν — 谐振子的振动频率，可从光谱中得到。

当 v = 0 时，能级为最低振动能级，此时 ν=εh 2

1

v ，称为振子的“零点能”。

振动能级间隔：ν=ε∆h v

例如：对于CO 分子，1

13s 105.6-⨯=ν

J

10

3.4105.610626.6h 20

13

34v --⨯=⨯⨯⨯=ν=ε∆

④ 各类能级间隔的比较