统计热力学基本方法

第五章 统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。

在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。

§5.1 热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。

在此之前先证明β = - 1/（kT ）一 求待定乘子β对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i !g iN N ) = ln N ! +i iiln g N∑ -∑ii!ln N将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln N N代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i ii ln g N ∑ -∑iii ln NN )按Boltzmann 分布律公式 N i = qNg i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂N V N V U U q N k k ,,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=βββ （5—2） 又 q =)ex p(g iii βε∑ 所以N V q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β = N V q q ,1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 NV U S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 TU S NV 1,=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 便可以得到 kT 1-=β二 热力学函数U ，S ，F 与粒子配分函数q 的关系1 热力学能U 由（5—3）式得 U = N NV q ,ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂β , 将kT 1-=β代入得 U = NkT 2 NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4a ） 系统的摩尔热力学能 U m = RT 2NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （5—4b ）由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。

上面是从Blotzmann 关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以直接由 Blotzmann 分布律推出。

独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann 分布律，所以 ∑∑==-==Ki i i i Ki i *i )/ex p(q kT Ng N U εεε∑=-=Ki i ii )/ex p(kT gqNεε（5—5）因为g i 和εi 均与温度T 无关，则()NV N V T kT g T q ,Ki i i ,)/exp(⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂=∂∑=ε∑=-=Ki i ii 2)/ex p(1kT g kT εε 即()N V T q kT kT g ,2Ki iii )/ex p(∂∂=-∑=εε代入（5—5）式得 ()N V T q kT qNU ,2∂∂=()N V T q N k T ,2ln ∂∂= 2 熵S 将β = -1/ kT 代入（5—1a ）与（5—1b ）式得S （可别粒子系） = k N ln q +TU (5—6a)S （不可别粒子系）= k ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛!N q N + TU (5—6b) 将（5—4a ）式代入得S 与q 的关系S （可别粒子系） = k N ln q + NkT NV T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (5—7a)S （不可别粒子系）= k ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛!N q N + NkT N V T q ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (5—7b) 再利用关系式 S = k ln Ω = k ln t m 可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系 t m （可别粒子系）＝q N exp(U/kT ) （5—8a ） t m （不可别粒子系）＝q N exp(U/kT )/N ! (5—8b) 显然最概然分布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示，由此可见粒子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位。

3 Helmholtz 自由能F 将（5—4）和（5—6）式代入定义式 F ＝U －TS ，则F = NkT 2 (∂ ln q /∂T )V , N －T [k ln (q N / N!)＋NkT (∂ ln q /∂T )V , N ]得 F （不可别粒子系） = －kT ln (q N / N !) （5—9a ） 或 F （可别粒子系） = －NkT ln q（5—9b ）根据Stirling 公式，（5—9a ）式也可以写成：F （不可别粒子系） = －NkT [ln (q / N )＋1](5—9c)三 其它热力学性质与粒子配分函数q 的关系1 压力p 将（5—9）式代入热力学关系 p ＝－(∂F /∂V )T, N ，则 p ＝－(∂F /∂V )T, N ＝－{∂[－kT ln (q N / N !)]/ ∂V }T, N p ＝ NkT (∂ ln q /∂V )T, N(5—10) 2 焓H 将（5—4）和（5—10）式代入定义式 H ＝U ＋pV ，得 H ＝ NkT 2 (∂ ln q /∂T )V , N ＋NkTV (∂ ln q /∂V )T, N（5—11）3 Gibbs 自由能G 将（5—9）和（5—10）式代入热力学关系 G ＝F ＋pV ，得 G （不可别粒子系）＝－kT ln (q N / N !)＋NkTV (∂ ln q /∂V )T, N (5—12a)G （可别粒子系）＝－kT ln (q N )＋NkTV (∂ ln q /∂V )T, N (5—12b) 上面以粒子配分函数表示出了独立粒子系统的五个主要热力学状态函数U ，S ，H ，F 和G 。

这些公式是联系物质的微观结构与宏观热力学性质的基本关系式。

当知道了q 的具体形式后，就可以求得这些热力学函数。

另外，由此出发，利用其他热力学关系式如 C V = (∂U / ∂T )V ；C p = (∂U / ∂T )p ；μ = (∂F / ∂n )T, V 等即可求得任何需要的热力学性质。

从以上这些结果可以看出，可别粒子系统和不可别粒子系统的内能U 和焓H 的表达式完全相同，只是热力学函数S ，F ，G 相差一些常数项。

这是由于两种系统的微观状态数不同，导致S 不同，当然与S 有关的F 和G 也就有所不同。

但是，在求这些热力学函数的差值时，这些常数项即可相互消去。

四 零点能选择所产生的影响各种能级的能量值都与零点能的选择有关。

关于零点能的选择一般有两种方式： (1) 绝对零点标度，即选择共同的零点。

这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值ε0。

例如，振动基态能量ε0＝hv/2；(2) 相对零点标度，即选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。

这样，粒子基态的能量值就规定为零。

例如，在这种零点标度下，振动基态的能量ε0＝0。

1 对配分函数的影响 设选择绝对零点标度时，i 能级的能值为εi ，而选择相对零点标度时i 能级的能值为ε′i 。

显然 ε′i ＝εi －ε0（5—13）根据定义，当规定基态的能量为ε0时（采用绝对零点标度）配分函数q 为 )]/(ex p[i iikT gq ε-=∑)]/()(ex p[)]/(ex p[0i ii 0kT g kT εεε--⋅-=∑ （5—14）当规定基态的能量为零时（采用相对零点标度）配分函数q ' 为)]/('ex p['i iikT gq ε-=∑)]/()(ex p[0i ii kT g εε--=∑（5—15）比较上述两式得)]/(ex p['0kT q q ε-=（5—16a ）也可写作：ln q = ln q ′－ε0 /(kT ) 或 ln q = ln q ′－U 0 ,m /(RT )（5—16b ）其中U 0,m =L ε0 是绝对零度时（各种运动形式均处于基态）系统的摩尔热力学能。

2 对热力学函数表达式的影响为了方便，统计力学常把基态的能量规定为零，即采用相对零点标度。

当用q ′ 代替q 时，热力学函数的表示式应进行相应的修正。

（1）热力学能 U 将（5—16b ）式代入（5—4）得N V T q NkT U ,2)ln (∂∂= N V T kT q NkT ,02])/'(ln ([∂-∂=ε 0,2)'ln (εN T q NkT N V +∂∂=所以 U 0,2)'ln (U T q NkT N V +∂∂=(5—17)U 0表示全部分子都处在基态时系统的能量。

可见，零点能的选择对热力学能的表达式产生影响，二者相差一个U 0项，但是不管零点能如何选择都不会影响∆U 。

由于H ，F ，G 均与U 有关，所以零点能的选择对这三种热力学函数的统计表达式都会产生影响。

若用q ′ 代替q ，在H ，F ，G 的表示式中应增加一个U 0项。

（2）熵S 将（5—16b ）式代入（5—6a ）式得N V T q N k Tq Nk S ,)ln (ln ∂∂+= N V T kT q NkT kT q Nk ,00})]/('[ln {)]/('[ln ∂-∂+-=εε N V T q NkT q Nk ,)'ln ('ln ∂+=可见，零点能的选取对熵S 没有任何影响。

用类似的方法可以证明，p 和C V 也不受零点能选择的影响。

§5.2 分子配分函数的计算系统各热力学函数均可用粒子的配分函数来表达。

正是粒子配分函数将系统中粒子的微观运动形态与系统的宏观性质联系起来。