热力学统计物理第一章
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March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
19
热力学统计物理 第一章
说明：
1. 物态方程是对均匀系而言的，对非均匀系没有统一的物态 方程； 2.物态方程只能由实验测得，而不能由热力学理论推导出； 而在统计物理中，物态方程可以借助微观模型推导出； 3.物态方程确定一个态函数，（1.3.1）式中有n+1个参量， 只有n个是独立的，剩下的一个则是这n个独立参量的单值 函数，即态函数。
两个系统与第三个系统处于热平衡时，则这 两个系统之间也必然热平衡。
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
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热力学统计物理 第一章
二、温度与温标
1. 温度
• 热平衡定律表明，处在同一热平衡状态的所有热 力学系统都具有一个共同的宏观性质，我们定义 它为温度——系统的冷热程度。 • 用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。 2. 温标 温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标： • 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化 为依据而确定的温标。理想气体温标：用理想气 体作测温物质所确定的温标。 • 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 （1848年，开尔文Kelven）
March.10, 2009
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6
热力学统计物理 第一章
1.1热力学系统 热力学平衡态
• 热力学是研究物质热性质、热现象及其规 律的科学。 • 热性质和热现象是指由那些构成宏观物体 的大量微观粒子的无规则运动（即热运动） 引起的。 • 热力学系统：由大量微观粒子所组成的有 限宏观物体，它是热力学的研究对象。
180格 32 F 212 F 0 C 100 格100 C
F
9 C 32 5
以上两种测温物质都是水银温度计。
March.10, 2009
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17
热力学统计物理 第一章
热力学温标 • 它可以由卡诺定理导出，又称绝对温标，其特点 是只选定一个标准点温度数值及单位。热力学温 标以T表示，单位是开尔文，记为K。 • 热力学温标是一种理论上的理想温标，热力学理 论证明，在理想气体温标适应的范围内热力学温 标与理想气体温标是一致的。 • 1967年，第13届国际计量大会统一规定： 温度的基准点：T0 = 273.16 K（水的冰点的热 力学温度） 1 1K 分 度： 273 .16 （水的三相点的热力学温度） 关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
March.10, 2009
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4
热力学统计物理 第一章
在热现象研究中，热力学和统计物理学两 者相辅相成，相互补充。
三、主要参考书
王竹溪：《热力学简程》、 《统计物理学导论》 林宗涵 《热力学与统计物理学》 王诚泰 《统计物理学》 欧阳容百《热力学与统计物理》
四、成绩
March.10, 2009
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热力学统计物理 第一章
1.2 热力学第零定律 温度
一、热力学第零定律
平衡态系统的各种宏观性质不随时间改变， 必须满足力学平衡、相平衡、化学平衡、热 平衡四种平衡条件。温度作为描述物体冷热 程度的物理量是建立在热力学平衡基础上的。
热力学第零定律（热平衡定律）：
March.10, 2009
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热力学统计物理 第一章
三、热力学系统状态的描述
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡 态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以独 立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系 统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的 函数，称之为状态函数或态函数。 状态参量：用来描述系统状态的表征系统宏观性 质的物理量，成为状态参量。
March.10, 2009
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9
热力学统计物理 第一章
二、热力学系统的状态
热力学系统的状态可以分成两类： (1) 平衡态：当没有外界影响时，只要经过足够 长的时间，系统将会自动趋于一个 各种宏观性质不随时间变化的状 态，这种状态称为平衡状态，简称 为平衡态。它是一种热动平衡状态。 (2) 非平衡态：不满足上述条件的状态就叫做非 平衡态。
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
10
热力学统计物理 第一章
说明：
(1) 处于平衡态的系统，宏观性质不随时间变化； 但是宏观性质不随时间变化的系统不一定是平 衡态； (2) 若一孤立系初始时刻处于非平衡态，经过一定 时间后到达平衡态，这种自发地由非平衡态到 平衡态的过程成为弛豫过程，所需的时间成为 弛豫时间。 (3) 系统到达平衡态，其宏观性质不随时间变化，从 微观上看，系统内的微观粒子的无规则运动并 没有停止，只是这种运动的平均效果不变，从 而使描述系统宏观性质的物理参量与时间无关。
（1.3.6）
22
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热力学统计物理 第一章
低温下气体的物态方程（狄特里奇方程）
pe
c RT sV
V b RT
（1.3.7）
式中c、b、s为与气体性质相关的常数，由实验测 定。
March.10, 2009
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热力学统计物理 第一章
1.3 物态方程
一、物态方程的定义 热力学系统的平衡态可用一组独立的状态参量 确定，至于独立参量的类别及数目则取决于系 统的性质及所处的外界条件，另外，热力学平 衡率表明，一个处于平衡态的系统，其温度是 状态的函数。设一个处于热力学平衡态的系统 的宏观性质由状态参量x1,x2,x3,……,xn描述， 则系统的温度T和状态参量x1,x2,x3,……,xn之间 存在以下确定的函数关系： f ( x1 , x2 , , xn , T ) 0 （1.3.1） （1.3.1）式被称为物态方程。
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热力学统计物理 第一章
一、热力学系统
由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热 力学系统，简称为系统。 热力学所研究的系统有如下三种： ⑴ 孤立系统：与外界既无能量交换，也无物质交 换的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换 的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交 换的系统。
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
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热力学统计物理 第一章
状态参量的分类：
第一种，按性质分： 几何参量（体积V、面积A、固体应变ε）、 力学参量（气体压强p、液体表面张力σ、固体应力f）、 电磁参量（电场强度E、电极化强度P、磁场强度H等）、 化学参量（浓度c、物质的量ν、化学势μ）。 第二种，按描述的范围分： 内参量，描述系统内部状态的物理量； 外参量，描述系统外界条件的物理量。 第三种，按照与系统总质量的关系分： 广延量，与系统的总质量成正比的量； 强度量，与系统总质量无关的量。
March.10, 2009
闭卷考试、平时作业、考勤
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5
热力学统计物理 第一章
第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见 的基本热力学函数。但本章的大多数内容 在普通物理的课程中已经较详细学习过， 在此只作一个归纳。因此，本章的各节将 有所改变，与课本不完全一致。
March.10, 2009
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3
热力学统计物理 第一章
2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 • 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的 微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏 观物理量就是相应微观量的统计平均值。 • 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的 基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个 定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对 物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得 物质的具体特性；等等。 • 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理 论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的 微观结构一般只能采用简化模型所致。
• 例子，一个由一定质量的气体构成的体系，是一个P-V-T 系统，在不存在外场的情况下，具有两个自由度，它的平 衡态可由p、V、T中任意两个参量确定，系统的物态方程 为 （1.3.2） f ( p,V , T ) 0
March.10, 2009
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Hale Waihona Puke Baidu20
热力学统计物理 第一章
1.理想气体
热力学统计物理 第一章
热力学统计物理
光电工程学院 李伟
March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
1
热力学统计物理 第一章
导
言
一、热力学与统计物理学所研究的对 象与任务相同
对象：由大量微观粒子组成的宏观物 质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物 质宏观性质的影响。
重庆大学光电工程学院
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March.10, 2009
重庆大学光电工程学院
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热力学统计物理 第一章
平衡态的描述：用一组独立的状态参量可以确 定系统的平衡态。独立状态参量的数目称 为系统的自由度描述系统的其他宏观性质 的物理量（参量）可以用状态参量的函数 描述，称为状态函数或态函数。 非平衡态的描述： 采用局域平衡的方法，即将 系统分割成许多宏观足够小，微观充分大 的部分，虽然整个系统处于非平衡态，但 是将各个部分近似看成处于各自的局域平 衡态，于是，每一部分可以用一组参量来 描述，系统的广延量就是各个部分的相应 量之和。这种描述方法对偏离平衡态不远 的非平衡态的描述很有效，对远离平衡态 的情况就不适用了。
无外场情况，处于平衡态ν摩尔（质量为M）的 理想气体的物态方程： M （1.3.3） pV RT 或 pV RT pV NRT
式中普适气体常数R＝8.3145J/mol· K， μ是摩尔质量， N是气体总分子量。 波尔兹曼常数kB， 阿伏伽德罗常数NA
R kB NA 1.380658 1023 J K 1
March.10, 2009
（1.3.4）
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热力学统计物理 第一章
2.实际气体 范德瓦尔斯方程
a p 2 b RT
（1.3.5）
式中υ是气体的摩尔体积，a,b是常数 表 某些气体的a,b常数的实验值
气体名称 a (Pa∙m6∙mol-2) b (m3∙mol-1)
March.10, 2009
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8
热力学统计物理 第一章
孤立系是一个理想化的概念，自然界中不存在， 如果系统与外界完全隔离就意味着无法测量， 物理上就无从认识。 怎样理解孤立系：系统与外界的相互作用远小 于系统内部个部分之间的相互作用，相应的能 量远远小于系统本身的能量。 孤立系在热力学统计物理学中是一个很重要的 概念。讨论非孤立系时，往往可以将系统与之 相互作用的外界合并组成一个大的孤立系进行 研究。
He
H2 CO2
3.456×10-3
2.480×10-2 3.640×10-1
M 2 a M p 2 2 V V
2.731×10-5
2.661×10-5 4.270×10-5
M b RT
另一形式：
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热力学统计物理 第一章
经验温标
• 实验表明，选择不同的测温物质或不同的测温特 性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并 不完全一致。 • 华氏温标(1714年，德国 D.G.Fahrenheit)： • 摄氏温标(1742年，瑞典 A.Celsius)： 水的 冰点 沸点 它们之间的关系
March.10, 2009
二、热力学与统计物理学 研究方法不同
热力学统计物理 第一章
1. 热力学方法—热运动的宏观理论 • 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学 演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观 物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 • 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和 普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、 实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生 产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又 不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质 系统，非常普遍。 • 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物 质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落 现象；等等。
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热力学统计物理 第一章
说明：
1. 物态方程是对均匀系而言的，对非均匀系没有统一的物态 方程； 2.物态方程只能由实验测得，而不能由热力学理论推导出； 而在统计物理中，物态方程可以借助微观模型推导出； 3.物态方程确定一个态函数，（1.3.1）式中有n+1个参量， 只有n个是独立的，剩下的一个则是这n个独立参量的单值 函数，即态函数。
两个系统与第三个系统处于热平衡时，则这 两个系统之间也必然热平衡。
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热力学统计物理 第一章
二、温度与温标
1. 温度
• 热平衡定律表明，处在同一热平衡状态的所有热 力学系统都具有一个共同的宏观性质，我们定义 它为温度——系统的冷热程度。 • 用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。 2. 温标 温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标： • 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化 为依据而确定的温标。理想气体温标：用理想气 体作测温物质所确定的温标。 • 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 （1848年，开尔文Kelven）
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热力学统计物理 第一章
1.1热力学系统 热力学平衡态
• 热力学是研究物质热性质、热现象及其规 律的科学。 • 热性质和热现象是指由那些构成宏观物体 的大量微观粒子的无规则运动（即热运动） 引起的。 • 热力学系统：由大量微观粒子所组成的有 限宏观物体，它是热力学的研究对象。
180格 32 F 212 F 0 C 100 格100 C
F
9 C 32 5
以上两种测温物质都是水银温度计。
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热力学统计物理 第一章
热力学温标 • 它可以由卡诺定理导出，又称绝对温标，其特点 是只选定一个标准点温度数值及单位。热力学温 标以T表示，单位是开尔文，记为K。 • 热力学温标是一种理论上的理想温标，热力学理 论证明，在理想气体温标适应的范围内热力学温 标与理想气体温标是一致的。 • 1967年，第13届国际计量大会统一规定： 温度的基准点：T0 = 273.16 K（水的冰点的热 力学温度） 1 1K 分 度： 273 .16 （水的三相点的热力学温度） 关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
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热力学统计物理 第一章
在热现象研究中，热力学和统计物理学两 者相辅相成，相互补充。
三、主要参考书
王竹溪：《热力学简程》、 《统计物理学导论》 林宗涵 《热力学与统计物理学》 王诚泰 《统计物理学》 欧阳容百《热力学与统计物理》
四、成绩
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1.2 热力学第零定律 温度
一、热力学第零定律
平衡态系统的各种宏观性质不随时间改变， 必须满足力学平衡、相平衡、化学平衡、热 平衡四种平衡条件。温度作为描述物体冷热 程度的物理量是建立在热力学平衡基础上的。
热力学第零定律（热平衡定律）：
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热力学统计物理 第一章
三、热力学系统状态的描述
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡 态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以独 立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系 统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的 函数，称之为状态函数或态函数。 状态参量：用来描述系统状态的表征系统宏观性 质的物理量，成为状态参量。
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热力学统计物理 第一章
二、热力学系统的状态
热力学系统的状态可以分成两类： (1) 平衡态：当没有外界影响时，只要经过足够 长的时间，系统将会自动趋于一个 各种宏观性质不随时间变化的状 态，这种状态称为平衡状态，简称 为平衡态。它是一种热动平衡状态。 (2) 非平衡态：不满足上述条件的状态就叫做非 平衡态。
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热力学统计物理 第一章
说明：
(1) 处于平衡态的系统，宏观性质不随时间变化； 但是宏观性质不随时间变化的系统不一定是平 衡态； (2) 若一孤立系初始时刻处于非平衡态，经过一定 时间后到达平衡态，这种自发地由非平衡态到 平衡态的过程成为弛豫过程，所需的时间成为 弛豫时间。 (3) 系统到达平衡态，其宏观性质不随时间变化，从 微观上看，系统内的微观粒子的无规则运动并 没有停止，只是这种运动的平均效果不变，从 而使描述系统宏观性质的物理参量与时间无关。
（1.3.6）
22
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热力学统计物理 第一章
低温下气体的物态方程（狄特里奇方程）
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c RT sV
V b RT
（1.3.7）
式中c、b、s为与气体性质相关的常数，由实验测 定。
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热力学统计物理 第一章
1.3 物态方程
一、物态方程的定义 热力学系统的平衡态可用一组独立的状态参量 确定，至于独立参量的类别及数目则取决于系 统的性质及所处的外界条件，另外，热力学平 衡率表明，一个处于平衡态的系统，其温度是 状态的函数。设一个处于热力学平衡态的系统 的宏观性质由状态参量x1,x2,x3,……,xn描述， 则系统的温度T和状态参量x1,x2,x3,……,xn之间 存在以下确定的函数关系： f ( x1 , x2 , , xn , T ) 0 （1.3.1） （1.3.1）式被称为物态方程。
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一、热力学系统
由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热 力学系统，简称为系统。 热力学所研究的系统有如下三种： ⑴ 孤立系统：与外界既无能量交换，也无物质交 换的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换 的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交 换的系统。
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状态参量的分类：
第一种，按性质分： 几何参量（体积V、面积A、固体应变ε）、 力学参量（气体压强p、液体表面张力σ、固体应力f）、 电磁参量（电场强度E、电极化强度P、磁场强度H等）、 化学参量（浓度c、物质的量ν、化学势μ）。 第二种，按描述的范围分： 内参量，描述系统内部状态的物理量； 外参量，描述系统外界条件的物理量。 第三种，按照与系统总质量的关系分： 广延量，与系统的总质量成正比的量； 强度量，与系统总质量无关的量。
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第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见 的基本热力学函数。但本章的大多数内容 在普通物理的课程中已经较详细学习过， 在此只作一个归纳。因此，本章的各节将 有所改变，与课本不完全一致。
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热力学统计物理 第一章
2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 • 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的 微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏 观物理量就是相应微观量的统计平均值。 • 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的 基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个 定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对 物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得 物质的具体特性；等等。 • 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理 论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的 微观结构一般只能采用简化模型所致。
• 例子，一个由一定质量的气体构成的体系，是一个P-V-T 系统，在不存在外场的情况下，具有两个自由度，它的平 衡态可由p、V、T中任意两个参量确定，系统的物态方程 为 （1.3.2） f ( p,V , T ) 0
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1.理想气体
热力学统计物理 第一章
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导
言
一、热力学与统计物理学所研究的对 象与任务相同
对象：由大量微观粒子组成的宏观物 质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物 质宏观性质的影响。
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热力学统计物理 第一章
平衡态的描述：用一组独立的状态参量可以确 定系统的平衡态。独立状态参量的数目称 为系统的自由度描述系统的其他宏观性质 的物理量（参量）可以用状态参量的函数 描述，称为状态函数或态函数。 非平衡态的描述： 采用局域平衡的方法，即将 系统分割成许多宏观足够小，微观充分大 的部分，虽然整个系统处于非平衡态，但 是将各个部分近似看成处于各自的局域平 衡态，于是，每一部分可以用一组参量来 描述，系统的广延量就是各个部分的相应 量之和。这种描述方法对偏离平衡态不远 的非平衡态的描述很有效，对远离平衡态 的情况就不适用了。
无外场情况，处于平衡态ν摩尔（质量为M）的 理想气体的物态方程： M （1.3.3） pV RT 或 pV RT pV NRT
式中普适气体常数R＝8.3145J/mol· K， μ是摩尔质量， N是气体总分子量。 波尔兹曼常数kB， 阿伏伽德罗常数NA
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2.实际气体 范德瓦尔斯方程
a p 2 b RT
（1.3.5）
式中υ是气体的摩尔体积，a,b是常数 表 某些气体的a,b常数的实验值
气体名称 a (Pa∙m6∙mol-2) b (m3∙mol-1)
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热力学统计物理 第一章
孤立系是一个理想化的概念，自然界中不存在， 如果系统与外界完全隔离就意味着无法测量， 物理上就无从认识。 怎样理解孤立系：系统与外界的相互作用远小 于系统内部个部分之间的相互作用，相应的能 量远远小于系统本身的能量。 孤立系在热力学统计物理学中是一个很重要的 概念。讨论非孤立系时，往往可以将系统与之 相互作用的外界合并组成一个大的孤立系进行 研究。
He
H2 CO2
3.456×10-3
2.480×10-2 3.640×10-1
M 2 a M p 2 2 V V
2.731×10-5
2.661×10-5 4.270×10-5
M b RT
另一形式：
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热力学统计物理 第一章
经验温标
• 实验表明，选择不同的测温物质或不同的测温特 性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并 不完全一致。 • 华氏温标(1714年，德国 D.G.Fahrenheit)： • 摄氏温标(1742年，瑞典 A.Celsius)： 水的 冰点 沸点 它们之间的关系
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二、热力学与统计物理学 研究方法不同
热力学统计物理 第一章
1. 热力学方法—热运动的宏观理论 • 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学 演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观 物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 • 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和 普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、 实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生 产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又 不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质 系统，非常普遍。 • 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物 质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落 现象；等等。