第四章 第五节 正交化平面波
高等半导体物理笔记
高等半导体物理课程内容（前置课程：量子力学，固体物理）第一章能带理论，半导体中的电子态第二章半导体中的电输运性质第三章半导体中的光学性质第四章超晶格，量子阱前言：半导体理论和器件发展史1926 Bloch 定理1931 Wilson 固体能带论（里程碑）1948 Bardeen, Brattain and Shokley 发明晶体管，带来了现代电子技术的革命，同时也促进了半导体物理研究的蓬勃发展。
从那以后的几十年间，无论在半导体物理研究方面，还是半导体器件应用方面都有了飞速的发展。
1954半导体有效质量理论的提出，这是半导体理论的一个重大发展，它定量地描述了半导体导带和价带边附近细致的能带结构，给出了研究浅能级、激子、磁能级等的理论方法，促进了当时的回旋共振、磁光吸收、自由载流子吸收、激子吸收等实验研究。
1958 集成电路问世1959 赝势概念的提出，使得固体能带的计算大为简化。
利用价电子态与原子核心态正交的性质，用一个赝势代替真实的原子势，得到了一个固体中价电子态满足的方程。
用赝势方法得到了几乎所有半导体的比较精确的能带结构。
1962 半导体激光器发明1968 硅MOS器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产1970 * 超晶格概念提出，Esaki (江歧), Tsu （朱兆祥）* 超高真空表面能谱分析技术相继出现，开始了对半导体表面、界面物理的研究1971 第一个超晶格Al x Ga1-x As/GaAs 制备，标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代。
1980 德国的V on Klitzing发现了整数量子Hall 效应——标准电阻1982 崔崎等人在电子迁移率极高的Al x Ga1-x As/GaAs异质结中发现了分数量子Hall 效应1984 Miller等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移的量子限制斯塔克效应，以及由激子吸收系数或折射率变化引起的激子光学非线性效应，为设计新一代光双稳器件提供了重要的依据。
第7章 平面电磁波(4、7)
合成波场量的实数表达式为：
j t E合 Re[ jex2 Em sin kze ] 2x Em e sin
sin kz
t
2 2 j t H 合 Re[ey Em cos kze ] ey Em cos kz cos t
11
jk2 z Et ex Etm e H t ey Etm e jk2 z
2
17
媒质1中总的电场、磁场为： E合 Ei Er ex ( Eim e jk1z Erm e jk1z ) 1 H 合 H i H r ey ( Eim e jk1z Erm e jk1z ) 1 由两种理想介质边界条件可知：
反射波
kr x
入射波
Ei^
qi qr qt
分界面
y
kt
透射波
3
基本问题：
分别求解入射波和透射波空间的电磁场
jk r jk r r E 入射波空间： 1 (r ) Ei (r ) Er (r ) Eim e i Erm e
jkt r E 透射波空间： 2 (r ) Et (r ) Etm e
发生反射与透射时，平面波的极化特性不会发生
改变
平面波在边界上的反射及透射规律与媒质特性及
边界形状有关
6
§7.4 均匀平面波对平面边界的垂直入射
一、对理想导体的分界面的垂直入射
二、对两种理想介质分界面的垂直入射
7
§7.4 均匀平面波对平面边界的垂直入射 本节讨论单一频率均匀平面波在两个 半无界介质分界面上的反射与透射， 设分界面为无限大平面，分界面位于 z=0处。 本节以入射波为x方向的线极化波为例 进行讨论。
[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT
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* Sij i j d
18
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
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量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
？
0 真实波函数 变分原理
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量子化学
变分过程 不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程， 越低越好
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量子化学
第四章
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
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量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数
的线性组合, 即: , , , 1 2 k
量子化学
第四章
第四章 休克尔(Hückel) 分子 轨道理论
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量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
4.4 赝势、紧束缚近似
实际材料中周期势场的起伏并不是很小 但是另一方面, 许多金属材料的实验结果表 明, 近自由电子近似的计算结果对于它们的 实际能带结果是适合的, 这就产生了矛盾 赝势的引入不仅可以使近自由电子近似 能带计算方法大大简化，还可以（至少 是部分地）解释上述矛盾的原因
铝的能带(实线)与自由电子能带(虚线)的比较
赝势应包含离子势和价电子的作用, 成为有效势 空中心模型: 设原子是 Z 价的, 那么价电子就是在 Z 价正离子的 势能场中运动的, 设离子实的半径为 Rc , 空中心模 型所表示的正离子赝势为
Ze 2 r > Rc , V (r ) = − r r < Rc , V (r ) = 0
认为在离子实内部，“排斥作用” 和吸引作用完全 抵消, 而在离子实外部被看成是离子电荷 +Ze 的库仑 场 合理选择 Rc , 可使模型同实验结果相符合
− J ( R s ) = ∫ ϕi* ξ − R s U (ξ ) − V (ξ ) ϕi (ξ ) d ξ
(
)
显然积分只有当它们有一定的相互重叠时, 才不为零
ϕi* (ξ − R s ) 和 ϕi (ξ )表示相距为 Rs 的两格点上的波函数,
重叠最完全的是 Rs=0 , 用 J0 表示
∑a
m
m
ε i + U (r ) − V (r − R m ) ϕi (r − R m ) = E ∑ amϕi (r − R m )
m
当原子间距比原子轨道半径大时, 不同格点的 φ i 重叠 很小, 将近似认为
ϕi* (r − R m )ϕi (r − R n )d r = δ mn ∫
Vn 很小是指不等式
Ek0 − Ek0+G n ≫ Vn
第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件
0
c1 ( E)c2 c3
0
c2 ( E)c3 c4 0
c3 ( E)c4 0
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量子化学 第四章
系数有非零解，则下列 久期行列式等于零：
E 0 0 E 0
0
0 E 0 0 E
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设：x E
x100 1 x10
0 01 x1 001 x
量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在 的系列本征方程：
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量子化学 第四章
根据厄米算符本征函数的性质，i, i0,1,2
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量子化学 第四章
4.1 变分法 4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
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量子化学 第四章
若取 x(lx) 作为波函数，
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量子化学 第四章
err1.3%
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量子化学 第四章
1. 变分原理
体系 :
试探波函数
？
Ψ为一合格的波函数
0 真实波函数
变分原理
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变分过程
量子化学 第四章
量子化学第四章密度矩阵
第四章 密度矩阵与密度泛函上一章，我们介绍了多电子体系波函数 12(,,,)N x x x ψ⋅⋅⋅，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即A A ψψ∧=，所以利用*ψψ，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。
§4.1密度函数和密度矩阵§4.1.1密度函数四维（三维坐标+自旋）中某一电子i ，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在x处的小体积元d τ中的机率为：111111111(,,,,,,)(,,,,,,)i i i N i i i N i i Nd x x x x x x x x x x d d d d τψψττττ*-+-+-+⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰(4.1)注意到*1Nd ψψτ=⎰看出(4.1)式只不过去掉i τ的积分符号，是i x的函数。
因N 个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在x处的d τ中的几率相同，由此定义电子的密度函数：11121223()(,,,)(,,,)N N N x N x x x x x x d d d ρψψτττ*=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰11()x ρ 表示的是1x处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子i ，所以差N ）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。
同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 1x 和2x处的小体积元1d τ和2d τ中同时出现的几率也是相同的。
（如(1,2),(3,4)但电子不可辨，几率相同）因此也可以定义两个电子的密度函数212121234(,)(,,,)(,,,)2N N NN x x x x x x x x d d dρψψτττ*⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰推而广之，q 个电子的密度函数为：12121212(,,,)(,,,)(,,,)q q N N q q N N x x x x x x x x x d d dq ρψψτττ*++⎛⎫⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰它表示在四维空间中，任意q 个电子在12,,,q x x x ⋅⋅⋅处的q 个小体积元12,,,qd d d τττ⋅⋅⋅中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q 个电子在何处出现时的几率密度。
第四章-能带理论-(Band-Theory)
近自由电子适用于价电子束缚较弱的金属晶体, 采用赝 势方法后也可以用来研究半导体的价带和导带；对于价电子 束缚较强的半导体和绝缘体, 通常采用紧束缚近似 (TightBinding Approximation, TBA) 来讨论其电子结构.
1
与利用平面波描写零级近似状态的近自由电子 近似不同, 紧束缚近似中首先把电子看作所属原子 的电子, 晶体环境对电子的影响则作为微扰处理.
N
2
V
2
3
4
3
kF2
kF
3 2n 1/3 .
Fermi 球的表面称为 Fermi 面, Fermi 面的能量
称为Fermi 能 (级). Fermi 能对应的动量和速度分称
为 Fermi 动量和 Fermi 速度.
15
一方面, 三维晶体的能量作为简约波矢的函数, 随波矢方向变换而性质有所变化; 另一方面, 三维BZ 构造复杂, 讨论起来比较困难.
由于对称性的存在, 实际上人们并不需要研究整 个BZ (FBZ). 利用对称性, 人们可以通过研究部分 FBZ的情况来了解整个FBZ.
16
晶体全部对称操作的集合构成空间群.
26
原子中的电子能级是分立的, 可以具体表明各能 级的能量. 固体中, 电子能级形成准连续的能带, 标明 每个能级很困难也没有必要. 这时通常引入能态密度 来描写能级的分布：
状态数
能态密度： N E lim Z
E0 E
能量间隔
27
k 空间等能面 E 和 E + ΔE 之间的状态数为
Z
2V
V
当 取遍晶体所属点群中的所有对称操作, 得到一组
k , 它们是等价的, 称为 k*.
第7章 平面波
8
动画演示
电磁场与电磁波
北京邮电大学
9
§2. 理想介质中的均匀平面波
在某个瞬间 在某个 z 值 Hy Ex
E x = E0 sin (ωt − kz ), H y = H 0 sin (ωt − kz )
电磁场与电磁波 北京邮电大学
10
波动方程： 波动方程：理想介质中的均匀平面波 Ex Hy
第7章 平面波在无界媒质中的传播
主要内容 1. 波动方程及其解 2. 理想介质中的平面波 理想介质中的平面波
电磁波的极化（偏振）
3. 导电媒质中的平面波 导电媒质中的平面波
损耗角正切tanδ及物质分类 损耗角正切tanδ及物质分类
4. 良介质中的平面波 良介质中的平面波 5. 良导体中的平面波 良导体中的平面波
σ =0 r r r r r ∇ × H = ε ∂E ∂t ∇ × H = J + ∂D ∂t r r r r ∇ × E = − µ ∂H ∂t ∇ × E = − ∂B ∂t r r ∇ • H = 0 ∇ • B = 0 r r ∇ • E = 0 ∇ • D = ρ FC r r r ∇ × ∇ × E = ∇ × [− µ ∂H ∂t ] = − µ ∂ (∇ × H ) ∂t
18
波阻抗 本征阻抗 η
回忆均匀平面波的解：
E x = E0 sin (ωt − kz ) H y = E0 / µ / ε sin (ωt − kz )
[
]
E x = E0 e j(ωt −kz )
j(ωt − kz ) H y = E0 / µ / ε e
磁场的波动方程：
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2
2 2 (k k 2 ) E (k ) 2m
1 2
3
V (k1 k2 )
V (k1 k3 ) V ( k 2 k3 )
V ( k 4 k3 )
3
4
V ( k3 k 2 ) V (k 4 k 2 )
这里
得到Li的合理的能谱：
对比4.2.13和4.5.13，可以看到，与平面波不同的是，现在用
有效势U替代了真是势V。 U的第一项来源于真是势V，它是负值。第二项来源于正交化 手续，它是一个正量。 由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它
在离子实区域强烈振荡，动能极大。实际上起一种排斥势能
9.2x1030m-3，那么在Kmax为半径的球内空有108个倒
格式，也就是要108的平面波才能展开Ca的3s波函数。 很显然，这个计算量是不能接受的。
另外，我们从上图可以看到，同样3s的波函数，在离
核0.2Å时候，已经变得相当平缓了，此时需要的平面 波也就很少了，所以我们需要处理靠近核附近的波函 数就可以大大减少计算量。 实际上，原子内部的电子在能量上是分层分布的，大 体上可以分为芯电子和价电子两类。芯电子波函数受 外界影响很小，在晶体中形成窄带，远离费米面，保 持孤立原子性质。而价电子处于费米面附近，决定固 体的主要物理化学性质。
的作用，它在很大程度上抵消了离子实区V的吸引作用。从而， 得到矩阵元 比平面波法中的矩阵元 小很多，自然收敛性比平面波法好得多。
在正交化平面波方法基础上，人们提出了赝势方
法，也可以达到类似的目的（降低基组数目。除此之外， 还有一种更好的方法是以原子核为圆
心取一Muffin-tin球，球内采用原子轨道波函数作为基
组，而球外（间隙区）采用平面波作为基组，两者通 过连接条件连接在一起。这就是缀加平面波方法。 上世纪九十年代提出的PAW方法，采用投影算符， 把真实波函数转换成平滑的赝波函数，使得计算量类
似于赝势方法，但最后可以得到真实波函数。PAW方
法兼具了赝势方法和全电子方法的优点。
谢 谢
我们把最高被电子占满的能带称为价带，而最低空带或者半满
带称为导带。 固体的物理性质主要决定于价带和导带中的电子。
导带和价带电子，离子实区和离子实区域外是两种性质不同
的区域。在离子实区，电子感受到弱的势场作用，波函数是
平滑的，很像平面波。 而在离子实区域，由于强烈的局域势作用，波函数急剧震荡， 和平面波相差很多。 因此最好用平面波 和壳层能带波函数
1940年，赫令（Herring）提出了一种克服平面波方法收敛性差 的方案。原则上，固体能带可分为两类：一类是内层电子的能
带，它是一种窄带。内层电子的状态可以用紧束缚波函数来描
述：
用狄拉克符号写为：
它满足
H是晶格哈密顿量，Ec是内层电子能带，c表示内层电子波函 数的量子数。 另一类是外层电子的能带，带宽较大。
的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数：
第二项的求和遍及M个内层电子态，求和系数β由下面的正 交化条件决定：
得到
于是
波函数用OPW展开
其中|OPW>为正交化平面波
它必定与内壳层能带波函数正交：
导带或者价电子的布洛赫波函数可按照正交化平面波|OPW> 叠加而成。如下图所示：
将OPW展开的波函数代入波动方程
注意到
得到
将
作用于上式，得到待定系数的线性方程组：
其中
方程有非0解的条件是系数行列式等于0：
原则上，上面的行列式也是无穷多阶的。但由于正交平面波已
经很像晶体中的布洛赫波，往往只取少数几项就足够了。
比如Li，它的电子组态是1s2 2s1，内层电子只有一个带，如果
取一个正交化平面波取构造导带电子的布洛赫波，得到
固体物理学
2012-2013学年第二学期
周 健 2013.05.28
Nanjing University
第四章 能带论
§4.5 正交化平面波法
Orthogonalized plane wave
前面讨论了平面波方法，它是一种严格求解周期势 场中单电子波函数的方法，物理图像也很清楚。但 平面波有个致命的弱点，即收敛性差，要求解的本 征值行列式阶数很高。
这是因为固体中价电子的波函数，在离子实区域以
外是平滑函数，而在离子实区有较大的振荡，以保
证与内层电子波函数正交，要描述这种振荡波函数，
就需要大量的平面波。
平面波法的本征方程：
n\m
1
V (k2 k1 ) V (k3 k1 ) V (k4 k1 )
2 2 (k k1 ) E (k ) 2m
要大的Kmax，此时计算量就非常大。
Au原子轨道波函数
Ca原子3s电子的径向部分：
在距离原子核0.1Å范围内，波函数振荡十分剧烈，想 要用平面波来展开，则其周期至少要比0.1A小一个数
量级，即0.01Å。由此Kmax=2π/0.01=6.3x1012m-1, 假
如晶格常数是3Å的立方格子，第一布里渊区大小是
2 2 ( k k3 ) E ( k ) 2m
定义平面波的截断能：
所有在这个大Kmax范围内的倒格式都被取到。这里被 取到的倒格式数目就是平面波基组的大小，也就是系
数行列式的阶数，也是哈密顿量的阶数，因此实际计
算量的大小直接和截断能的大小相关。
但是平面波也有缺点：晶体势场的空间变化并不 是十分微弱的，实际中原子核附近具有极强的局 域势，具有Ze2/r型的奇异性，此时的波函数具有 类似于孤立原子中电子波函数的剧烈震荡性质， 只有两个原子中间的区域，势场才是较弱的。为 了在平面波展开式中局域较多的短波成份，就需