第二章成核
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02-晶体生长(结晶学与矿物学)
②结晶固相→结晶固相 同质多象转变 重结晶作用 固溶体分解 变质结晶
第二章 晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式
(a)
(b)
第二章 晶体生长理论
2-2 晶核的形成
晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变 过程中体系自由能的变化为： ΔG= ΔGv +ΔGs ΔGs为新相形成时新旧相界面的 表面能，ΔGv为新相形成时的体系 自由能 rc为体系自由能由升高到降低转 变时所对应的晶核半径值——临界 半径 只有当r>rc时， ΔG下降，晶核才 能稳定存在。 也就是说，晶核的形成，一方 面由于体系从液相转变为内能更小 的晶体相而使体系自由能下降，另 一方面又由于增加了液 - 固界面而使 体系自由能升高。
第二章 晶体生长理论
2-3 晶体生长模型 2.螺旋生长理论模型 (screw growth)
（Frank）等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度 即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。
第二章 晶体生长理论
2-4 晶面的发育 1布拉维法则 晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这 就是布拉维法则(law of Bravais)。
discretediffractionpatternquasicrystalznmghodiffractionanysolidhavingessentiallydiscretediffractiondiagram212223242526gs为新相形成时新旧相界面的表面能gv为新相形成时的体系自由能为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值临界半径只有当rrg下降晶核才能稳定存在
国际晶体学联合会最近建议把晶体定义为衍射图谱呈现明 确图案的固体（any solid having an essentially discrete diffraction diagram）来代替原先的微观 空间呈现周期性结构的定义。
第二章 晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式
(a)
(b)
第二章 晶体生长理论
2-2 晶核的形成
晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变 过程中体系自由能的变化为： ΔG= ΔGv +ΔGs ΔGs为新相形成时新旧相界面的 表面能，ΔGv为新相形成时的体系 自由能 rc为体系自由能由升高到降低转 变时所对应的晶核半径值——临界 半径 只有当r>rc时， ΔG下降，晶核才 能稳定存在。 也就是说，晶核的形成，一方 面由于体系从液相转变为内能更小 的晶体相而使体系自由能下降，另 一方面又由于增加了液 - 固界面而使 体系自由能升高。
第二章 晶体生长理论
2-3 晶体生长模型 2.螺旋生长理论模型 (screw growth)
（Frank）等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度 即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。
第二章 晶体生长理论
2-4 晶面的发育 1布拉维法则 晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这 就是布拉维法则(law of Bravais)。
discretediffractionpatternquasicrystalznmghodiffractionanysolidhavingessentiallydiscretediffractiondiagram212223242526gs为新相形成时新旧相界面的表面能gv为新相形成时的体系自由能为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值临界半径只有当rrg下降晶核才能稳定存在
国际晶体学联合会最近建议把晶体定义为衍射图谱呈现明 确图案的固体（any solid having an essentially discrete diffraction diagram）来代替原先的微观 空间呈现周期性结构的定义。
第二节 成核-生长相变
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差
值 ΔGT.P≤0 过程自发进行
过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1） 在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） TΔS=ΔH/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4) T0 T T
三、熔体中的析晶过程
在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依 据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。 结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动 力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。
（一）形核过程 1、晶核形成的热力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一 旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋 向。系统在整个相变过程中自由焓的变化： ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8)
这时候存在两种情况：
（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈 小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相， 而不能稳定存在。 （2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏 达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可 以稳定成长的新相称为晶核。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。
成核速率I=单位体积液体中临界核胚数×与临界 尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸 的核相撞而附于其上的频率。
单位体积液体中的临界核胚的数目：
Gr* * nr n exp( ) RT
式中n一单位体积中原子或分子数目
单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
纳米材料导论 第二章 纳米粒子的制备方法
32
2．2．1机械粉碎法
6．纳米气流粉碎气流磨
原 理 ： 利 用 高 速 气 流 (300—500m/s) 或 热蒸气(300—450℃)的能量使粒子相互 产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高 于粒子与器壁之间的碰撞。 特点：产品的粒径下限可达到0.1μm以 下。除了产品粒度微细以外，气流粉 碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表 面光滑、形状规则、纯度高、活性大、 分散性好等优点。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎 和磨碎。
种类：湿法粉碎
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动
磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨
碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
7
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种： 一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范 围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒, 称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等 作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩 粉碎或体积粉碎。
4）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
12
滚筒式球磨
13
行星球磨
14
参考文献：
2．2．1机械粉碎法
1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体
车俊 姚熹 姜海青 汪敏强，西安交通大学,
《稀有金属材料与工程》-2006
将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石 直径为10mm，原料：球石＝1：20，干磨，在氮气保护下， 球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出 现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观察 的尺寸为10nm左右。
2．2．1机械粉碎法
6．纳米气流粉碎气流磨
原 理 ： 利 用 高 速 气 流 (300—500m/s) 或 热蒸气(300—450℃)的能量使粒子相互 产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高 于粒子与器壁之间的碰撞。 特点：产品的粒径下限可达到0.1μm以 下。除了产品粒度微细以外，气流粉 碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表 面光滑、形状规则、纯度高、活性大、 分散性好等优点。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎 和磨碎。
种类：湿法粉碎
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动
磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨
碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
7
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种： 一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范 围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒, 称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等 作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩 粉碎或体积粉碎。
4）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
12
滚筒式球磨
13
行星球磨
14
参考文献：
2．2．1机械粉碎法
1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体
车俊 姚熹 姜海青 汪敏强，西安交通大学,
《稀有金属材料与工程》-2006
将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石 直径为10mm，原料：球石＝1：20，干磨，在氮气保护下， 球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出 现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观察 的尺寸为10nm左右。
成核与晶体生长动力学理论推导
成核与晶体生长动力学理论推导成核与晶体生长是固态相变中的基本过程，涉及到物质的从液相到晶体相的转变。
成核是指由溶液中的原子或分子聚集形成小晶核的过程，而晶体生长是指晶核沉淀后，沿着特定晶格方向逐渐增长形成大晶体的过程。
对于成核与晶体生长动力学的研究，可以帮助我们理解和控制晶体的形态与尺寸，在材料科学、地质学、生物学和化学等领域都具有重要的应用价值。
成核理论是研究成核过程的理论模型，其中最经典的理论是由沃尔福（Volmer）和韦伯（Weber）于1926年提出的沃尔福韦伯（Volmer-Weber）成核理论。
该理论认为，成核过程是一个两步反应，首先是原子或分子在溶液中聚集形成临界尺寸的核，然后通过核的扩张与生长而形成大晶体。
成核的速率决定于原子或分子在溶液中跨过能垒形成核的速率，即形成临界尺寸核的速率。
而晶体生长速率与成核速率成反比，因为生长速率取决于晶体表面的扩散过程。
在沃尔福韦伯成核理论的基础上，进一步发展了凯尔策（Kashchiev）成核理论。
凯尔策成核理论考虑了聚集形成临界尺寸核的自由能变化，通过计算原子或分子在溶液中的自由能变化，可以得到形成核的稳定性和临界尺寸。
该理论引入了过饱和度的概念，过饱和度是溶液中溶质浓度与平衡浓度之比，它反映了溶液中存在多余的溶质。
过饱和度越高，成核速率越快，晶体生长越快。
另一个重要的理论是傅立叶（Fick）理论和奥斯特瓦尔德（Ostwald）熔体理论。
傅立叶理论基于质量守恒和扩散的出发点，通过考虑溶质浓度梯度驱动晶体生长。
奥斯特瓦尔德熔体理论则认为熔体中先形成少数的最稳定晶相，随着时间的推移会发生相变形成最稳定的晶相。
这两个理论共同揭示了晶体生长的动力学过程。
可以通过碳酸钙晶体的生长过程来进一步了解成核与晶体生长的动力学过程。
例如，在洞穴中形成钟乳石，需要溶解的碳酸钙在溶液中被饱和，并通过成核与晶体生长形成钟乳石。
实验证明，成核速率与温度、溶液组分、溶液饱和度等因素有关。
第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院
以克服热项对ΔGm的贡献，即大多情况下不能满足式（2—
1）的条件，所以，大多数聚合物合金是不相容体系。
10
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元 共混体系进行了定量描述。 由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表 达式为： ΔGm = RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) （2—2）
φ 2 ’’ 。因此，在温度 —φ B 图上可 得到不同温度下的双节点N1’和
N1’’，N2’和N2’’，……。把这些点
连接起来形成就形成了双节线。
图2—2 聚合物共混体系的自 由能—组成曲线（a）及相应 的双节线和旋节线（b）
19
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
部分相容体系的 Δ G —φ B 曲线上，除了有双节点外， 还有两个拐点S’和S’’，拐点又称为旋节点，改变温度，旋节 点的组成 φ s ’ 和 φ s ’’ 也随之变化，把这些不同温度下的旋节
既然χAB是决定热项的关键，不同的χAB值就会显示不
同的相容性。由式（2—5）所决定的 ΔGm—组成曲线的形 状也随之改变。
ΔG m φ RT V φ A ( lnφ A B lnφ B χ AB φ A φ B ) VR x A xB
14
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
（1）χAB = 0.01 （2）χAB = 0.1； （3）χAB = 0.03； xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组 成曲线的影响
和旋节点汇合时的条件，在数学上必须同时满足两个条件，
即：
2 Gm 0 2 B Gm 0 3 B
3
（2—7）
21
分子生物学课件第二章DNA的结构
• 碱基的疏水特性 • 碱基形成氢键的特性
• DNA的碱稳定性 • DNA对碱相对稳定 • RNA在碱性溶液中易降解为2’, 3’环式单核苷酸中间
产物, 然后很快转变为2’ 单核苷酸和3’单核苷酸。
• DNA结构的表示法
DNA一级结构的重要性
•携带遗传信息 •决定DNA的二级结构 •决定DNA的空间结构
• 两条链上的碱基以氢键相连, G与C配对, A与T配对。 嘌呤和嘧啶碱基对层叠于双螺旋的内侧
C-G T-A
8.5 Å 11.7 Å Major Groove
Minor
7.5 Å 5.7 Å
Groove
• 大沟和小沟, 特别是大沟, 对于在遗传上有重要功 能的蛋白质识别DNA双螺旋结构上的特定信息是 非常重要的, 只有在沟内, 蛋白质才能“感觉”到 不同碱基顺序, 而在双螺旋结构的表面全是相同的 磷酸和脱氧核糖的骨架, 没有什么信息可言。
用。阳离子可对之产生屏蔽。DNA溶液的 离子浓度越低, DNA越不稳定。 （四）碱基分子内能 碱基内能越高, 氢键和碱基堆积力越容易被破 坏, DNA双链越不稳定
嘌呤和嘧啶的排列顺序对双螺旋结构稳定性的影响 碱基组成相同，但嘌呤和嘧啶的排列顺序不同， 双螺旋的稳定性具有显著的差异。从嘌呤到嘧啶 的方向的碱基堆集作用显著大于同样组成的嘧啶 到嘌呤方向的碱基堆集作用。 5’ TA 3’ 的Tm值最低。 TATA框: RNA聚合酶的结合位点。 UAA: 终止密码子。
• 决定双螺旋结构状态的因素 • （一）氢键 • 1 .碱基的氢供体 • 氨基、羟基 • 2.碱基的氢受体 • 酮基、亚氨基 • 3.G·C对及A·T对之间的氢键 • 在一定范围内DNA的稳定性与G·C百
分含量成正比 • Tm=69.3+0.41(%G+C)
• DNA的碱稳定性 • DNA对碱相对稳定 • RNA在碱性溶液中易降解为2’, 3’环式单核苷酸中间
产物, 然后很快转变为2’ 单核苷酸和3’单核苷酸。
• DNA结构的表示法
DNA一级结构的重要性
•携带遗传信息 •决定DNA的二级结构 •决定DNA的空间结构
• 两条链上的碱基以氢键相连, G与C配对, A与T配对。 嘌呤和嘧啶碱基对层叠于双螺旋的内侧
C-G T-A
8.5 Å 11.7 Å Major Groove
Minor
7.5 Å 5.7 Å
Groove
• 大沟和小沟, 特别是大沟, 对于在遗传上有重要功 能的蛋白质识别DNA双螺旋结构上的特定信息是 非常重要的, 只有在沟内, 蛋白质才能“感觉”到 不同碱基顺序, 而在双螺旋结构的表面全是相同的 磷酸和脱氧核糖的骨架, 没有什么信息可言。
用。阳离子可对之产生屏蔽。DNA溶液的 离子浓度越低, DNA越不稳定。 （四）碱基分子内能 碱基内能越高, 氢键和碱基堆积力越容易被破 坏, DNA双链越不稳定
嘌呤和嘧啶的排列顺序对双螺旋结构稳定性的影响 碱基组成相同，但嘌呤和嘧啶的排列顺序不同， 双螺旋的稳定性具有显著的差异。从嘌呤到嘧啶 的方向的碱基堆集作用显著大于同样组成的嘧啶 到嘌呤方向的碱基堆集作用。 5’ TA 3’ 的Tm值最低。 TATA框: RNA聚合酶的结合位点。 UAA: 终止密码子。
• 决定双螺旋结构状态的因素 • （一）氢键 • 1 .碱基的氢供体 • 氨基、羟基 • 2.碱基的氢受体 • 酮基、亚氨基 • 3.G·C对及A·T对之间的氢键 • 在一定范围内DNA的稳定性与G·C百
分含量成正比 • Tm=69.3+0.41(%G+C)
9.2.3 成核速率
第 9 章9.2.3 成核速率熔体转变晶体形成晶核晶核长大析晶过程形成稳定晶核晶核成长为晶体析晶过程故析晶过程分两步进行成核过程生长过程均匀成核 非均匀成核成核过程在均匀的单相介质中进行，在整个介质中的成核几率处处相同的的成核过程；在异相界面上发生，如容器壁、气泡界面、杂质或晶核剂等处形成晶核的过程。
均匀成核速率核的成长速率取决于单位体积母相中临界晶核的数目以及母相中原子或分子扩散到晶核上的速率，可表示为：均匀成核速率式中I为核化速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目；υ为单个原子或分子与临界晶核碰撞的频率；n i为临界晶核周界上的原子或分子数。
固液原子从母相中迁移到晶核界面取决于两个因素：①需要克服势垒的活化能△Gm的大小；②原子的振动频率υ因此碰撞频率υ可表示为液相中原子靠上核胚后的生长示意图由于考虑到原子或分子从液相中迁移到晶核上的过程就是一扩散过程，成核速率可写成：式中P——受核化势垒影响的成核速率因子；D——受原子扩散影响的成核速率因子。
上式表示成核速率随温度的变化关系讨论①当温度降低，过冷度增大，由于因而成核势垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。
讨论②若温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，扩散活化能△Gm增加，使D因子剧烈下降，致使I降低讨论成核速率与温度关系示意图P DTI VI VPD由图可知：只有在合适的过冷度下，P 与D 的综合结果使I 有最大值。
4 、非均匀成核速率γLXγLSRθγXS核固体液体-固体界面非均匀核的生成4 、非均匀成核速率液体-晶核界面的面积为A LX④假设：晶核在和液体相接触的固体界面上形成①晶核的形状为球体一部分，曲率半径为R ，核在固体界面上的半径为r②液体-晶核（LX ）晶核-固体（XS ）和液体-固体（LS ）的界面能分别为γL X ，γX S ，γL S ；③在以上假设的基础上，可推导得到非均匀成核的核化位垒△G*h为：令则讨论：①当接触角θ=0º时（指在有液相存在时，固体被晶核完全润湿），cosθ=1，则f(θ)=0，△G h*=0，此时不存在成核势垒；②当θ=90º时，cosθ=0，f(θ)=1/2，此时，非均匀成核势垒降低一半；③当θ=180º，即完全不润湿时，cosθ=-1，f(θ)=1，此时异相不起作用，变为均匀成核的情况。
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第二章
成核
处于非平衡态的系统，由于驱动力的存在，趋向于转化成稳定的平衡态， 例如：过冷蒸气凝结成液体，过冷的熔体凝固成固体，过饱和溶液结晶溶质？
成核：由于母相相中密度、热容、原子构型等产生局部涨落，导致局部自由能 增加，产生小范围的新相（胚团cluster），胚团可以继续长大，成为宏观晶体， 也可以溶解消失。 成核理论研究的内容就是，用热力学知识，研究胚团得以形成、长大的条件 以及影响胚团长大速率的因素等。
P0
dG SdT VdP
dG G G G VdP
b P1
a
T0
T
图1.34 相变驱动力示意图
设蒸气为理想气体,由状态方程
PV RT V
P RT P dP RT ln 0 RT ln 1 P P1 P0 P1 P P P 定义 1 为过饱和比 , 1 0 1 为过饱和度 , 则有 : P0 P0
亚稳相具有向稳定相转变的趋势，由于势垒的存在，实现这一过程需要驱动力。 什么是相变驱动力？设有两相α和β，自由能分别是Gα和Gβ。平衡共存时， Gα＝ Gβ，此时的温度和压强分别称为平衡温度T0和平衡压强P0，当
P1>P0时，α相处于亚稳态， Gα>Gβ，这样α相就有转变为β相的趋势，这
种趋势的大小可以用ΔG＝ Gα－Gβ来度量并称为相变驱动力。 即原始态的自由能与终态自由能的差值。 一. 气相(Vapour-Crystal)生长系统中的驱动力表达式 推导恒温转变时(dT＝0)的驱动力表达式： P1 P0 a(P1,T0) 固(β) b(P0,T0) 气(α)
饱和浓度
恒温转变时，μi0(T)相等，故有：
s i c i
定义
xs i
c xi
xs i i RT ln c xi s c
为过饱和比 , xi xi
c xi
1 为过饱和度，推出：
g RT ln RT ln( 1 ) RT
此式表明，不论胚芽的形状如何，要想形成临界晶核，其自由能升高量必须 达到该晶核表面能的1/3，才能越过表面能这个势垒，形成稳定的晶核。 由体系的能量 涨落来补充。 成核是个非自发过程，只有供给 形成能，才能形成临界晶核
2 3
球形临界晶核：
g a C Va 为新相一个原子的体积 Va d 2 2 b g a ( ) p p 1 d V 3 V 3 由(5)式得： V 3 1 g a VC C C ( P P )VC 对球体，b 36 3 , Va GC V g 2V a ( P P ) Va RC 2Va 2V 而 RC (7) g a g 相变驱动力： g RT ln(P ) 气相 P x g RT ln( i ) 溶液相 xi g Lm T 熔体 Tm
所谓均匀成核，是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等。
实际上，处于母相与新相平衡的条件下的任何瞬间，由于热起伏（或涨落）， 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的。这时，原始态的原子或分子可能一时聚 集起来成为新相的原子集团（胚芽），另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成 原始态的状况。如果体系时处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏的总趋势是 促使旧相向新相过渡，形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长核心。所以在均 匀成核的过程中，体系也是首先在某些局部区域出现不均匀性，成为胚芽，并发 展成为新相的核，不过只是胚芽出现的几率到处一样而已。 胚芽可由热起伏过程产生，但胚芽形成后是否能与原始相平衡存在或着能否 长大成为新相等问题，有待于成核的热力学理论来解决。 理想模型
拐点分解（spinodal decomposition）
又称旋节分解、增幅分解、亚稳分解。不是通过成核—生长机理而 是借助于成分调制而进行的一种固溶体出溶方式。在此种方式出溶 的早期阶段中，在固溶体内并不存在有明显的两相界面，且过饱和 的组分（例如钾长石中的Na）在固溶体内的扩散是向着其本身浓度 梯度增高的方向进行的，从而在固溶体的不同部位形成了连续递变 而呈波状起伏的成分差异，即形成了成分调制波。随着扩散作用的 继续，调制波的振幅将不断增大，直到后期发生波峰的削方，才出 现明显的两相界面，并因而形成与基体相截然分开的出溶相叶片。 此时在形态上它与通过成核—生长机理形成的出溶叶片已不再有所 区别。拐点分解因不需要成核能，所以它在低过饱和度的亚稳状态 下也能进行，但前提是固溶体的化学组成必须落在体系自由能成分 图中自由能曲线上两个拐点的成分之间，亦即位于由拐点分解线所 界定的成分范围内。拐点分解作用在诸如长石、辉石、闪石等矿物 中常见。
g g g
P0
RT 代入上式 P
g RT ln RT ln(1 ) RT
若用一个原子(或分子)的自由能表示，则有：
(较小, ln(1 ) )
g a kT ln
P 1 kT P0
从上面的推导可以看出，当蒸气压达到过饱和状态时，体系才能由气相转 变为晶相，衡量相变驱动力的大小，可用体系的蒸气压的过饱和度来表示。 类似地，可以推导在恒压条件下，由体系的过冷度作为驱动力的表达式。
第二章
王圣来
成核（Nucleation）
第二章
成核
晶体生长是一种复相化学发应（相变） 固相→固相 液相→固相 汽相→固相 单元系晶体生长：反应在一单组元体系中进行，该组元即为要结晶的材料。 多元系：反应体系包含多种组元。 平衡条件： 单元复相：各相化学势相等
多元复相：经组元在各相中的化学势相等
晶体生长理论采用平衡态研究不平衡过程，常以单元系为研究对象。
第二章
成核:
成核
二次成核：在有晶体存在时发生的成核（生长），MgSO4· 7H2O 均匀成核：自发产生不靠外来 质点或基底诱发。
一次成核：系统中不含有结晶物质
非均匀成核：靠外来诱发， 外延，衬底。 实际过程中，均匀成核发生的几率很小，但其基本原理是了解非均匀成核 作用，晶体长大过程的必要基础。
第一节 相变驱动力（driving force）
V , V , n, n分别代表体积和摩尔数 ，其变化是各自独立的 ，若dG 0, 上式各项系数必须全部 为零，得到：
d P P，Ｐ P ， (4) dV
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
通用性
临界核形成能的普遍表达式 d C ( (5) G C C (P P)VC )VC dVC
dV
d 2 σ -比表面能 设不随R变化， bV ， dV 3 V b- 形状因子 2 1 G C C V C (6) 3 V 3
G G m (T ) G c (T ) H (Tm T )S T H m Tm S TS TS Lm Tm T称为过冷度 T 一个原子：g a lm Tm
动态平衡
第二节 均匀成核（Homogenous nucleation）过程
dF d dn — （d为表面能） (2)
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
n n n n为定值，dn 0, dn dn dn
把 (2)中三式代入 (1) 得：
dG ( P P)dV ( P P)dV d ( )dn ( )dn (3) d 把d表示成新相的体积： d ( )dV 代入(3)式： dV d dG ( P P )dV ( P P )dV ( )dn ( )dn dV
二. 溶液生长系统(Solution－Crystal)中驱动力的表达式
理想溶液，单相（初始态），相变过程中只存在两个相（忽略蒸气压的影响） 平衡条件，化学势相等
is ic is i0 (T ) s RT ln x s i ic i0 (T ) c RT ln x ic
G GV GS G (n) G2 G1 F2 F1 P(V2 V1 ) (1) 未形成胚芽时： F1 n ( P) PV1 形成后：F ２ n ( P ) PV ２ F ２ n ( P) P V F n ＋ (2) 恒压下转变, 有n n n n const V2 V2 V2 (3)
二. 临界晶核形成能及其尺寸 (Formation Energy & Size of Critical Nucleus)
如果在单组分体系恒温恒压下的亚稳相中产生了稳定相任意形状的胚芽，体系
自由能的变化应该包含以下几个部分：由于胚芽相形成引起体系自由能变化∆Gv, 由于界面产生附加的表面自由能项∆Gs，以及其他项，如胚芽处于应力状态造成的 形变能项∆GE等，在考虑从气相或液相中结晶时，可忽略形变能项，故有：
第二章
成核
相变方式： （1）新旧两相结构差异小，相变在大面积范围同时发生，空间连续性。 例：有序——无序转变；拐点分解 （2）局部区域成核，出现两相界面清晰，界面推移，大多数相变属此类------临界点气液转变； 晶体生长——成核（热力学条件）——生长（动力学条件） 相变是一个自发过程，自由能降低 亚稳态——稳定态(驱动力作用) 能量势垒：旧相转变为新相，原子间作用力改 变，原子位移 两相均匀，能量较低，具有较高自由能的 中间态局限于两项界面防薄子原子层处，少量 原子得以)，(3)代入(1)整理得：
G (n) [ (P) (P)]n [ (P)]n [( P P)V ] (4) d 平衡条件：P P， ，P P 代入 (4)式得：
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
胚芽在母相中形成时，三相共存：环境相、新相、界面相 体系的总摩尔数为：n n n n