红外吸附光谱法
红外吸收光谱法-基本原理
基本原理
红外光谱的发展
Discovery of infrared Light
William Herschel
红外吸收光谱法
▪ 在未知物结构解析中有重要应用 ▪ “四大波谱”技术之一 ▪ 利用物质分子对红外辐射(0.78-40 μm)的特征吸收鉴别物质分子结构或定量分析
分子振动 分子转动
O=C=O
不对称伸缩振动
分子的振动类型
分子基团的振动频率（双原子分子）
1 k 2
虎克定律
伸缩振动频率的计算
▪ H-Cl为例
1 k 2
k 5.1N / cm
m1 m2 35.51.0 0.97
m1 m2 35.5 1.0
H Cl
1
2
k
2993 cm1
基频吸收峰
红外振动频率的分类
分子的振动类型
分子振动方式
伸缩振动 变形振动
对称伸缩振动 不对称伸缩振动 面内变形振动
面外变形振动
剪式振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动 面外扭曲振动
伸缩振动
对称伸缩振动 Symmetric stretching
不对称伸缩振动 Asymmetric stretching
弯曲振动
剪式振动 Deformation
面外摇摆振动 Wagging
面内摇摆振动 Rocking
扭Hale Waihona Puke 振动 Twisting分子的振动自由度
N个原子组成的分子，3N个自由度 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
由N个原子组成的分子：平动自由度=3 由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3
红外吸收光谱法
C CH3 O
CH3
1686
H3C
CH3
C CH3
O
CH3
1693
α，β不饱和酮
23
（6）氢键效应
由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产
生极明显影响。移向低波数，增加，并变宽。 移向高波
数。
R
O
H NH R
游离
C=O
1690
HN H O
氢键 1650
N-H
3500
3400
N-H
1650-1620
T(%)
2）红外光谱的表示方法：
红外光谱以T~ (μm) 或 T~波数1/λ ( cm-1 )来表示，
苯酚的红外光谱。
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
3
3） 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
远红外(转动区) (25-1000 m)
1576cm-1 1611cm-1
CH2 CH2
CH2
1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1
1644cm -1
CH2 1651cm-1
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(5)位阻应效
共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间 阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。
C CH3 O
υc=o/cm-1 1663
1000～800 （面外摇摆）
(1) = CH >3000 cm-1为不饱和碳上质子振动吸收，是与饱 和碳上质子的重要区别。
（2） C＝C的 位置及强度 与烯碳的取代情况及分子对称性 密切相关。
末端烯烃 C＝C吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称 性增强， C＝C带减弱。顺式较反式强。
红外吸收光谱分析法
红外吸收光谱分析法
一、红外吸收光谱分析法概述
红外吸收光谱分析法是一种利用物质的红外光吸收能力来探测它们的物质组成的技术。
它特别适用于有机化合物和无机化合物的光谱分析。
通过分析红外吸收光谱，可以检测物质中的有机键、C-H键、C-O键或N-H 键的存在和位置，从而鉴定出物质的化学结构和性质。
红外光吸收法的原理是，物质中的分子、晶体或其他结构会在不同的波长处吸收光，产生光谱，这些吸收光谱是物质的独特特征，反映出物质的特性。
根据这种特性，分析用不同波长的光照射样品，并从所得到的光谱中提取出电子激发、分子振动等信息，从而得到物质的结构和性质。
二、红外吸收光谱分析法基本原理
红外吸收光谱分析法的原理是，当物质受到红外幅射的照射时，它的分子会产生振动和旋转，这些振动和旋转的能量会转化为更高能量的电子跃迁。
这些电子跃迁会引起物质材料吸收一些具有特定波长的红外光，从而产生在不同波长的吸收光谱，通过分析这些吸收光谱，就可以求取物质分子的结构和性质。
红外吸收光谱法
图4.3 聚苯乙烯红外光谱图
四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别
1. 光谱产生的机制不同 紫外：电子光谱； 红外：振－转光谱
2. 研究对象和使用范围不同 紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系； 红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合
物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有 机物。
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二、红外光区的划分
表4.1 红外光谱区划分
区
域
/m
/cm-1
能级跃迁类型
近红外(泛频区)
0.78～2.5
12820～4000
O-H、N-H和C-H键的 倍频吸收区
中红外(基本振动区) 2.5～50 4000～00～10
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红外光谱的表示方法
红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长 λ（ m ）和波数1/λ ，单位：cm-1。 / cm1 104
/ m
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图4.1 苯酚的IR吸收光谱
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图4.2乌桕油的IR光谱
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分子的转动，骨架振 动
最常用的
2.5～15 4000～650
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3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。
五、红外光谱法的特点和应用
特点：与紫外-可见吸收光谱比较 (1) 除了单原子分子和同核双原子分子等少数 分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法 进行研究。适用范围广。 （2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供 十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对 有机化合物进行结构分析。
红外吸收光谱法
凭借红外光谱的这些差异特征,即“红外宏观指纹性”， 并对原红外光谱进行导数计算和相关系数计算等计算机 辅助技术可以用来识别奶粉的厂家间的区别和质量优劣。
这种对奶粉原红外光谱的指纹特征提取和二阶导数分辨 率增强法等计算机辅助技术鉴定法定义为“红外宏观指 纹法”。
红外吸收光谱法
红外光谱图的另一种划分法是依据基团的频率将其分为四个 部分： A、X－H 伸缩振动区，4000－2500 cm-1 B、叁键和累积双键区，2500－1900 cm-1 C、双键伸缩振动区， 1900－1200 cm-1 D、X-Y伸缩振动及X-H变形振动区（单键区），<1650cm-1，包
能斯特灯：由混合的稀土金属（锆、钍、铈）氧化 物制成，工作温度在1750℃。使用寿命长，稳定性好， 在短波范围使用比硅碳棒有利，但其价格较贵，操作不 如硅碳棒方便。
红外吸收光谱法
(2)吸收池（样品池） 分析气体时用气体池；分析液体使用液体池；分析固
体用固体支架。各类吸收池都有岩盐窗片。最常用的是 KBr，因为KBr在4000－400cm-1光区不产生吸收，因此可绘 制全波段光谱图。使用中要注意防潮。
1160 1150～1030
800~1000
722 700左右
基团 次甲基-CH2 次甲基-CH2
羰基C=O 羰基C=O 主要为N-H 主要为C-N
C-O C-O 糖环
-（CH2）n酰氨的N-H等
振动方式 反对称伸缩
对称伸缩 伸缩 伸缩
面内弯曲 伸缩 伸缩 伸缩
环振动
平面摇摆 面外弯曲
归属 主要是油脂 主要是油脂
红外吸收光谱法
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
红外吸收光谱法(IR)
• 3、红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征峰与相关峰 1、特征峰与相关峰 特征峰——具有能代表某基团存在并有较高强 度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。 相关峰——某基团的一组特征峰构成该基团的 相关峰。 2、红外光谱的分区 常见有机物基团在4000~670cm-1有特征基团频 率。红外光谱划分为6个区域：
有些因素使红外吸收峰增多 （1）倍频和组合频的出现 （2）振动耦合 （3）费米（Fermi）共振 振动耦合——当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个 公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。 费米共振——泛频峰与基频峰的耦合 影响吸收峰强弱的因素：分子在振动能级之间的跃迁概率和振 动过程中的偶极矩的变化。 A、分子由基态振动能级（0=0）向第一激发态（1=0）跃迁的 概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。 B、极性基团（O－H、C=O、N－H 等）振动时，偶极矩变化 较大，有较强的吸收峰； 非极性基团（C－C、C=C等）的吸收峰较弱；分子越对称， 吸收峰越弱。
偶极矩（） =分子所带电量（q）正负电荷中心距离（d） 非极性双原子分子（N2、O2、H2）： 分子完全对称（d=0），无红外吸收。 极性分子（ 0）： 由于分子中的振动使d的瞬时值不断变化，从而不 断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光 的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子 的振动（红外活性振动）与红外光发生振动偶合而 增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到 激发态。——吸收红外光
• (2).傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）简介 原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函 数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的 吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。
（2）傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）
仪器分析 第4章 红外吸收光谱法
4.2 基本原理
4.2.3 多原子分子的振动类型(P56)
伸缩振动 (υ)：键长发生变化 1.简正振动基本形式 变形振动 (δ)：键角发生变化
伸缩振动（υ）
对称伸缩振动（υs）
不对称伸缩振动（υas）
变形振动（δ）
面内变形振动（β）
面外变形振动（γ）
亚甲基的各种振动形式
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
4.4 试样的处理和制备
4.4 试样的处理和制备
4.4.1 红外光谱法对试样的要求 （1）单一组分纯物质，纯度 > 98%； （2）样品中不含游离水； （3）要选择合适的浓度和测试厚度， 使大多数吸收峰透射比处于10%～80%。
4.4 试样的处理和制备
4.4.2 制样方法 1.气体样品的制备 2.液体和溶液样品的制备 3.固体样品的制备
分子振动自由度：多原子分子的基本振动
数目，也就是基频吸收峰的数目。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后，
其振动能级由基态跃迁到第一
激发态时所产生的吸收峰。
2. 基本振动的理论数
线型分子振动自由度 = 3N – 5(如CO2)
非线型分子振动自由度 = 3N – 6(如H2O)
图5.12 CO2分子的简正振 动形式
来指导谱图解析。
基本概念
基团频率区： 在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区。
在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
基本概念
指纹区： 在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应 着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物 的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。
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红外吸附光谱法的学习
吸附研究方法多种多样，经典的方法有吸热法，比表面积，吸附等温线等。
近代研究方法增加了红外光谱法，表面电压法，紫外光电子能谱等多个新研究方法技术。
我主要对红外吸附光谱法进行了学习。
红外吸附法可提供吸附质及吸附剂—固体键的资料。
通过吸附质在吸附前后红外吸收光谱地位移，考察表面吸附情况。
不同的振动频率代表了吸附分子中不同的原子和表面成键。
该方法有助于区别物理吸附和化学吸附。
物理吸附靠范德华力，一般只能观察到谱带位移，不产生新谱带；而化学吸附形成新的化学键，能出现新谱带。
该方法还能确定化学吸附分子的构型，如采用红外光谱测定CO在Pd上的吸附构型，表明覆盖率增加直线式结构增强。
下面将具体介绍利用红外光谱仪测定CO在Pd/ Al 2O3 催化剂及载体上的吸附性能。
实验用催化剂系将一定浓度的含活性组分的混合溶液,浸渍于载体,然后经干燥、还原和活化而成。
在红外测定前,将样品充分还原后,研磨成小颗粒,置于可用于吸附态测定的漫反射池中。
采用NaCl 做吸收池窗片。
首先在高纯氮气吹扫下以 2 ℃/ mi n 的升温速率升至180 ℃脱气,跟踪记录样品表面脱附情况, 直至观测到的红外光谱图基本不变化。
降至室温后切换为CO 吸附气,并开始跟踪记录红外光谱图的变化。
为防止催化剂表面吸附的物质对下次实验造成影响,每次实验均更换为新鲜催化剂。
首先是CO在载体Al2O3上吸附的红外光谱。
众所周知,载体的作用不仅是稀释、支撑、分散金属活性组分,而且也具有明显的吸附剂特征。
图 1 为120 ℃时CO 在载体Al2O3上吸附的红外-光谱图。
从图 1 中可以看出, CO 在Al2O3表面上有HCOO-的形成( 1600 cm-1、1383 cm-1) ,这是由于在Al2O3表面上存在不同的表面OH-可与-吸附在载体上的CO 生成羧基等表面吸附态, 即CO + O H-→HCOO-。
另外, 在Al2O3上不可避免地会吸附少量的水, 也可促进HCOO-的生成。
从图1还可发现, 在Al2O3上有少量吸附态HCO3-的生成( 1465 cm-1,1254 cm-1)。
比较不同温度下CO 在Al2O3上吸附的红外光谱, 如图2 所示, 在室温时, 可以发现少量的HCO3-吸收峰( 1656 cm-1、1465 cm-1和1254cm-1 ,随着温度升高, HCO3-吸收峰强度逐-渐减弱。
温度至100 ℃时,在1600 cm-1处出现了一个新峰, 且随温度的升高而逐渐增强。
同时,1383 cm-1峰附近的1349 cm-1处峰也随温度升-高逐渐增大, 到100 ℃时强度已明显超出1383cm-1处峰。
1600 cm-1和1383 cm-1峰分别对应于HCOO-的不对称和对称伸缩振动, 这说明HCO3-在升温过程中转变为HCOO-, 至120 ℃-时催化剂表面只有少量的HCO3-吸附态。
其次是CO 在催化剂Pd表面上吸附的红外光谱研究。
图 3 为反应温度120 ℃时CO 在Pd/ Al2O3催-化剂表面上吸附的红外光谱图。
图3 中的2176cm-1、2116 cm-1-处
峰为CO 气相双峰,1974 cm-1处峰为CO 的桥式吸附峰, 它的强度在吸附过程-中基本不变。
由图1 可知,1600 cm-1、1450 cm-1和1383cm-1处的峰为CO 在载体上的吸附峰,与-CO 在纯载体上的吸附峰相比, 这些吸附峰的强-度有所减弱,这主要是由于载体的部分表面被Pd-覆盖所致。
由于CO 的线式吸附峰位大于2000 cm-1, 因而用氮气在200 ℃下对CO 吸附后-的样品进行吹扫, 得到红外光谱随时间的变化如-图 4 所示。
可以看到, CO 气相峰迅速减弱的同时, 在2084 cm-1处出现一吸附峰, 该峰为CO 的线式吸附峰。
随着氮气的吹扫, 该线式吸附峰逐-渐减弱并向低波数位移。
而CO 桥式吸附峰在氮气吹扫至 6 mi n 强度没有明显变化。
继续吹扫,线式吸附的CO 峰先于桥式吸附的CO 峰消失, 最后桥式吸附的CO 峰亦消失。
这表明CO 在催化剂上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。
在氮气吹-扫的10 mi n 内, 发现属于CO 在载体上的吸附峰(1600 cm-1等) 强度基本没有变化, 说明HCOO-是比较稳定的吸附态。
另外,从图4 还可以看到,随吹扫时间延长。
桥式吸附峰亦向低波数发生轻微位数这种波数红移的现象可以从吸附能的角度解释: 在吸附初期, 吸附能一般保持在一个相对高的常数( 约140 k J / mol ) , 随着CO 在催化剂表面的增多, 覆盖度增加, 吸附能下降, 从而使波数向高处位移。
而吹扫过程正好是覆盖度减少的过程,因此使波数向低处位移。
桥式吸附的C - O 伸缩振动峰的位置是由 d -轨道形成的反馈键来决定的。
较低的波数归因于-较强的金属- 碳π键,它降低了C - O 键的强度。
催化剂表面CO 比较少时, 反馈键利用被填充的金属d轨道; 随着吸附CO 的逐渐增多, d轨道存在对电子的竞争,反馈键的数量将会减少,而反馈键的减少又将增强C - O 键, 使波数升高。
而Shi gei shi 和K i ng 则通过覆盖度的测量研究指出这种位移是由于偶极相互作用的结果。
不同温度下CO 在催化剂上的红外光谱图如图5 所示。
可以看出, CO 桥式吸附峰的峰位随-着温度的升高基本未发生变化, 说明在50 ～120 ℃范围内,温度对CO 在该催化剂上的吸附峰-位置影响不大。
已有学者-[ 12 ]-报道过在不同温度-下CO 在负载Pd 催化剂上吸附峰位置将向低波-数位移的现象, 并认为这是因为吸附本身是一个-放热反应,所以较低的温度有利于吸附。
而由于本实验温度变化范围小, 因此实验过程中未观察到这一现象。
1583 cm-1、1445 cm-1两峰强度随温度的升高而逐渐减弱, 且1445 cm-1处峰附近的1383 cm-1峰随温度的升高明显增大。
这些峰的变化与C O 在催化剂载体上吸附时的现象基本一致。
利用原位红外光谱技术分别对CO在钯金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。
发现CO在催化剂载体上也存在表面吸附态,吸附峰随温度的升高而变化, 其中HCOO-吸附态比较稳定。
CO 在催化剂活性中心上存在两种吸附态:桥式吸附态和线式吸附态,桥式吸附态比线式吸附态稳定, 且CO 吸附量随温度的升高而增大。
由于载体的部分表面被Pd 所覆盖,导致了CO 在催化剂载体部分的吸附量减少。