第14期 朝阳化工报(第一、四版)
静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料
第49卷第1期2022年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)Vol.49,No.12022引用格式:谢琼丹,辛光红.静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料[J].北京化工大学学报(自然科学版),2022,49(1):63-69.XIE QiongDan,XIN GuangHong.Preparation of graphite microflake interface materials with high thermal conductivity by anelectrostatic flocking method[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science),2022,49(1):63-69.静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料谢琼丹 辛光红(三亚学院理工学院,三亚 572022)摘 要:为了制备高导热㊁低热阻的大面积导热界面材料,使用静电植绒法在高电压静电场下垂直取向石墨微鳞片,取向后的石墨微鳞片阵列在平面方向上呈现无规且紧凑的结构㊂通过微粉灌注法向石墨微鳞片中填充高密度聚乙烯(HDPE)或聚氨酯微粉,或者通过液态刮涂法填充低黏度硅橡胶前驱体,加热固化后,形成大面积高导热界面材料㊂导热性能测试结果表明:石墨微鳞片阵列(粒径1000μm)与柔性聚氨酯微粉复合形成的导热膜在68.95kPa 和689.5kPa 的压力下测得的垂直方向导热率分别为4.3W/(m ㊃K)和8.7W/(m ㊃K);与柔性硅橡胶复合形成的导热膜在68.95kPa 和344.75kPa 的压力下测得的垂直方向导热率分别为2.0W/(m ㊃K)和4.1W/(m ㊃K);与硬质HDPE 微粉复合形成的导热膜由于表面过于粗糙和坚硬,无法测得可靠的导热率㊂实际散热效果显示,柔性硅橡胶导热膜与石墨纸贴合的散热结构能够将热聚集点的热量快速传递到石墨纸表面,并通过石墨纸层均匀散开㊂关键词:导热材料;热界面材料;静电植绒;石墨中图分类号:TB332 DOI :10.13543/j.bhxbzr.2022.01.008收稿日期:2021-08-26基金项目:海南省高等学校科学研究重点基金(Hnky2020ZD -22);三亚市院地科技合作基金(2019YD13);三亚学院人才引进项目(USYRC19-010)第一作者:男,1980年生,讲师E⁃mail:xieqiongdan@引 言导热界面材料(thermal interface material,TIM)是用于集成电路封装和电子散热的关键材料之一㊂由于高分子为热的不良导体,非晶态高分子聚合物的本征导热率仅为0.1~0.3W /(m ㊃K),所以传统的导热界面材料依赖于大量导热粒子的无规填充[1]㊂共混的高分子基体和导热粒子之间存在大量的界面,由于基体/粒子界面热阻的存在,导致无规共混填充非常低效[2-3]㊂导热粒子的性能往往呈现各向异性,例如单根碳纳米管理论上只存在轴向导热率,理论值为6000W /(m ㊃K)[4-5];石墨烯的面导热率达1500~5800W /(m ㊃K)[6-7];六方氮化硼晶体(h -BN)的面导热率为390W /(m ㊃K),而厚度方向的导热率仅为2W /(m ㊃K)[8]㊂为了充分应用导热粒子的各向异性特点,需要依据填料粒子的导热特性来设计微观结构和粒子的分布㊂近年来,业界和学界逐渐普遍采用构建导热通道的方法来设计制备新一代高导热界面材料㊂Yamada [9]基于机械编织技术制备了碳纤维取向热界面材料,其垂直方向的导热率达15W /(m ㊃K);Uetani 等[10]利用静电植绒的方式垂直取向碳纤维短纤,并灌入热固化弹性体,制得导热率达20W /(m ㊃K)的高导热界面材料;Lian 等[11]使用垂直排列石墨烯片制备了高导热环氧热界面材料,结果表明当填料含量为0.92%(体积分数)时,热界面材料的导热率可达2.13W /(m ㊃K)㊂这些方法充分利用了导热粒子的各向异性,构建导热通道,大幅减少了导热粒子的使用量㊂但目前报道的方法仍然存在原材料昂贵㊁制备工艺复杂和无法大面积制备等不足㊂鳞片石墨为天然显晶质石墨,其形似鱼磷状,呈层状结构,具有良好的耐高温㊁导电㊁导热㊁润滑等性能㊂石墨微鳞片作为一种来源丰富㊁廉价易得的石墨原料,具备很高的平面导热率,然而其作为高导热界面材料的直接填料的应用却未见报道㊂本文采用静电植绒工艺垂直取向石墨微鳞片,通过构建垂直方向导热通道制备了低填料比和高导热率的导热界面材料㊂由于二维片状粒子具备更大的柔顺性,因此还可以解决取向界面材料过于刚性而导致的界面热阻升高的问题㊂1 实验部分1.1 实验材料和仪器1.1.1 实验材料石墨微米鳞片由青岛昊玉石墨制品有限公司提供,石墨鳞片经过筛,筛选出3档尺寸:(300±100)μm㊁(500±200)μm 和(1000±200)μm,图1为(1000±200)μm 石墨微鳞片的光学显微镜照片,石墨微片呈现边缘不规则性,但基本为椭圆形状;柔性聚氨酯(PU)微粉(TPU1190a),巴斯夫公司,150目(筛孔尺寸100μm),由华创塑化公司研磨加工;高密度聚乙烯(HDPE)微粉(2200J),燕山石化公司,800目(筛孔尺寸19μm),由华创塑化公司研磨加工;低黏度单组分室温硫化107硅橡胶,道康宁公司;聚对苯二甲酸乙二酯(PET)离形膜(硅油膜),厚度150μm,胶冠电子公司;散热石墨纸,翔宇电子公司;水性聚丙烯酸酯压敏胶(3089型),江苏得赛化工公司;丙酮,分析纯,沪试公司㊂图1 (1000±200)μm 石墨微鳞片的光学显微镜照片Fig.1 Optical microscope image of (1000±200)μmgraphite microflakes1.1.2 实验仪器静电植绒机(G /Z 6-8型),温州市瓯海梧田植绒电器厂,电压范围0~50kV;光学显微镜(Axiotech Vario 100HD 型),德国Carl Zeiss 公司;扫描电子显微镜(SEM)(Nova Nanolab200型),美国FEI 公司;导热率测量仪(TIM Tester 1300型),Analysis Tech公司;红外热像仪(C3X 型),美国菲力尔公司;烘箱(XGQ -2000型),中国佰辉公司;游标卡尺(MNT090025型),德国美耐特公司㊂1.2 静电植绒方法制备垂直取向的石墨微鳞片图2为石墨微片的高电压电场取向过程㊂基于静电植绒工艺,两个极板间施加千伏以上的高电压静电场E ㊂在此高电压电场内的石墨微鳞片吸附电离电荷并带电;因石墨为导体,在电场作用下,吸附于石墨微鳞片的电荷产生分离分布㊂在曲率较小的边缘或者石墨鳞片尖锐的边缘处,电荷密度更大,因此受到相对更大的电场力并产生扭转力矩M 0㊂在此扭矩作用下,石墨微片沿着电场线取向,最终飞行的片状粒子进行轴向平行取向于电场线(Z 方向),并垂直吸附在被植绒的表面上㊂我们观察到插入到黏胶层表面的为石墨鳞片的尖端,说明电荷富集在石墨微片的尖劈处,而尖劈处所受的电场力最大㊂由于石墨微片之间的静电排斥,导致石墨微片无法进行密集的排列,因此在平面XY 方向上,石墨微片呈现无规但紧凑的排列㊂这些结构使得石墨微片阵列能够承受一定的压力和侧向的刮涂,因此后续可进行粉料填充和低黏度液体前驱体的刮涂㊂图2 高电压静电场垂直取向排列石墨微鳞片的过程Fig.2 Process of vertical alignment of graphite microflakesin a high⁃voltage electrostatic field在本文中,在两个平行的铝箔片(20cm ×20cm)之间构建高电压电场:上铝箔片接地,下铝箔片接静电高电压负极(-35kV),两个铝箔片之间的距离为50cm,即为石墨微片的电场飞行距离㊂植绒取向采用上飞法,将石墨微片放置于绝缘的纸片上,纸片置于下层铝箔片上,在电场的作用下,带电石墨微片克服重力并向接地的上铝箔片飞行㊂在接地的上铝箔片表面贴有裁剪好的PET 离形膜,在涂有硅油的一面预先刷涂薄层黏性聚丙烯酸酯胶㊂石墨微片在电场的作用下垂直吸附于PET 膜表面,直至饱和,制得垂直取向的石墨微鳞片㊂未吸附的石墨微片随着电场的终止而脱落㊂植绒电压影响石墨微片的上飞速度,电压越大,上飞速度越快,但过快的速㊃46㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2022年度容易使飞行的石墨片对已经吸附直立的石墨微片造成冲击,从而发生倾倒和重叠,因此本文采用中等强度的35kV高电压和50cm的飞行距离㊂1.3 高分子填充复合取向排列后的石墨阵列采用两种方法进行高分子填充复合,一种方法是高分子粉料填充(微粉灌注法),另一种方法是高分子液态前驱体刮涂㊂在粉料填充的过程中,HDPE或聚氨酯微粉直接填充到取向后的石墨阵列上,刮抹至粉料充分覆盖充满缝隙,然后送至烘箱内于120℃加热融化粉料,取出后再次充满粉料并在120℃融化㊂聚丙烯酸酯底胶层通过丙酮泡洗而脱离,制得HDPE导热膜和聚氨酯导热膜㊂在液体刮涂工艺中,采用低黏度的单组份硅橡胶前驱体,在石墨片阵列的表面进行往复刮平充满,然后送至烘箱内于80℃加速固化,底胶层通过丙酮泡洗而脱离,制得硅橡胶导热膜㊂1.4 植绒密度计算石墨微片的植绒重量面密度依据式(1)计算㊂D m=M S(1)式中,D m为植绒重量面密度,g/cm2;M为植绒吸附饱和后的石墨微鳞片总质量,g;S为植绒面积,cm2㊂植绒重量面密度可换算成填充高分子基体后导热膜的石墨体积分数㊂假设高分子基体完全充满取向石墨鳞片阵列的所有空隙,单层取向石墨鳞片上下贯穿导热界面膜,则导热膜的石墨体积分数D v可以按照式(2)计算㊂D v=M S×h×d×100%=D m h×d×100%(2)式中,h为导热膜的厚度,此处采用石墨鳞片的平均粒径作为厚度的近似值,cm;d为石墨密度,2.2g/cm3[12]㊂1.5 界面材料导热率测试与计算采用ASTM D5470-17[13]测量材料垂直方向上的表观导热率T c,其计算公式如式(3)所示㊂T c=QL AΔT(3)式中,Q为通过样品的平均热流量,W;L为样品厚度,m;A为样品面积,m2;ΔT为上下热传感器的温度差,K㊂在实际测量中,导热率测量仪主要测量垂直方向上的热阻R,其计算公式如式(4)所示㊂R=A QΔT(4)以单层和多层叠加试样的厚度为横坐标,热阻为纵坐标,绘制直线㊂所得直线斜率的倒数就是材料的表观垂直方向导热率,纵截距为界面热阻R i,其大小取决于样品表面的粗糙度㊁柔软度和样品夹紧力等因素㊂2 结果与讨论2.1 植绒时间和石墨微片粒径对植绒重量面密度的影响图3为不同的石墨微片粒径下植绒重量面密度D m与植绒时间的关系㊂石墨垂直取向的植绒密度随着植绒时间的增加而增加,并在约120s时达到吸附饱和,进一步延长植绒时间使得植绒密度有不同程度的下降㊂植绒时间过长会导致后续飞入的石墨片持续冲击已经垂直排列好的石墨微片阵列,使其产生小部分倾倒,并挤压周围的石墨片,造成脱落,因此植绒时间过长,植绒密度反而会下降㊂因此,本文选择植绒时间为120s㊂图3中,1000μm㊁500μm㊁300μm石墨微鳞片的饱和吸附重量面密度分别为0.024㊁0.018㊁0.012g/cm2,依据式(2)换算成高分子完全填充状态下的石墨体积分数分别为11%㊁16%㊁18%㊂可见石墨微鳞片的饱和吸附重量面密度随着石墨鳞片粒径的增大而增大,而石墨体积分数随着粒径的增大而减小㊂图3的结果还表明静电植绒法无法对石墨微鳞片进行进一步致密取向排列,这个局限源自于石墨微片的片状形状和石墨微片之间的静电排斥㊂取向后的石墨微片阵列能够承受68.95kPa的压力和低黏度液体的刮涂工艺,因此在平面XY方向上的这种无规取向排列结构能起一定的相互支撑的作用㊂图3 不同的石墨微片粒径下植绒重量面密度与植绒时间的关系Fig.3 Relationship between flocking weight surface density and flocking time for different graphite microflakesizes㊃56㊃第1期 谢琼丹等:静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料2.2 石墨微片垂直取向后的形貌观察结果图4为不同粒径的石墨鳞片在垂直取向后所成阵列的光学显微镜图㊂从图中可以直观地看到吸附饱和后的石墨微片呈直立密集排列状态;在平面方向,石墨鳞片呈现无规排列㊂石墨微片的粒径越小,垂直取向的石墨鳞片越密集,这与2.1节中计算的石墨体积分数结果一致㊂本文后续选择1000μm 石墨微片阵列进行高分子基体填充成膜,并表征其导热性能,以证明此方法制备高导热界面材料的可行性和摸索实验条件㊂图4 不同粒径的石墨微片在垂直取向后的俯视光学显微镜图Fig.4 Top⁃down optical microscope images of graphite microflakes with different particle sizes after vertical orientation2.3 HDPE 和PU 导热膜的形貌观察结果图5(a)为1000μm 石墨微鳞片阵列填充高密度聚乙烯HDPE 或聚氨酯PU 微粉后热熔固化所成的界面材料膜的实物图㊂结果显示:石墨鳞片取向阵列微粉填充后固化能形成大面积的导热界面材料;由于PU 为软质高分子,由PU 粒子填充制备的导热膜可以对折,并保持结构完好;PE 微粒填充制备的导热膜为硬质膜,填充固化后,厚度约为1mm,与所用石墨微米鳞片的粒径一致㊂图5(b)和(c)分别为HDPE 导热膜和PU 导热膜的截面SEM 图,其中虚线中的部分为内嵌于导热膜的石墨微鳞片㊂结果显示导热膜中的石墨片基本保持直立状态,受填充的HDPE 颗粒和PU 颗粒熔融过程的影响有限㊂但SEM 图也同时显示所成膜的表面粗糙且存在微空洞,原因是高分子固体微粒在熔融的过程中发生塌陷和体积收缩,导致表面形成空洞形貌㊂虽然进行了两次填充,但还是无法完全填满微坑㊂图5 石墨微鳞片阵列填充HDPE 或PU 微粉后所形成的界面材料膜的实物图和截面SEM 图Fig.5 Physical and cross⁃sectional SEM images of the thermal interface material film formed by filling graphite microflakearrays with HDPE or PU powders2.4 硅橡胶导热膜的形貌观察结果排列的石墨微片阵列还可以通过刮涂的方式填充液体硅橡胶前驱体,并固化成柔顺导热膜㊂图6(a)显示固化后的硅橡胶导热膜具备很好的柔顺性,能够被随意地扭曲而保持膜结构完整㊂图6(b)为硅橡胶导热膜的表面光学显微镜图,显示高分子完全覆盖了石墨微片阵列,且表面完整无空洞㊂由于硅橡胶是柔性的高分子填充料,因此在游标卡尺施加一定的压力时导热膜会发生形变,所测得的厚度约为900μm,略小于聚乙烯粉料填充所制得的导热膜㊂图6(c)显示硅橡胶导热膜中垂直排列的石墨阵列保持完好,因此刮涂工艺没有对石墨微片的取向结构产生破坏,证明此垂直排列石墨微片阵列可形成较强的相互支持结构㊂图6(c)中虚线中的部分为内嵌于硅㊃66㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2022年图6 硅橡胶导热膜的柔顺性展示图㊁光学显微镜图和截面SEM 图Fig.6 Flexibility display image,optical microscope image and cross⁃sectional SEM image of the siliconerubber thermal conductive film橡胶导热膜的石墨微片,可见直立的石墨微片在平面方向形成一定的相互支撑结构㊂2.5 石墨微片导热界面材料的导热性能测试结果利用TIM tester 导热率测量仪和ASTM 5470-17标准分别作为测量导热界面材料的标准仪器和方法[13],不但能测量出导热界面材料的垂直方向导热率,还能得出界面热阻㊂本文采用多层叠加的方式来控制样品的厚度并测试界面材料的导热率和界面热阻,这种叠加厚度方式引入了更多的界面,因此在进行导热数据分析解释的时候需要考虑叠加引入的误差㊂图7 石墨微片(1000μm)与不同聚合物制备的复合导热膜在不同测试压力下的导热性能Fig.7 Thermal conductivity of the composite thermal conductive films prepared from graphite microflakes (1000μm)and different polymers under various test pressures将体积分数11%的垂直取向的石墨微片(平均粒径1000μm)分别与聚氨酯㊁高密度聚乙烯粉末和硅橡胶填充复合,形成导热膜,在不同压力下测试其导热性能,结果如图7所示㊂由图7(a)可知,聚氨酯微粉填充石墨微鳞片阵列所得的导热膜,在68.95kPa 和689.5kPa 压力下测得的导热率T c 分别为4.3W /(m ㊃K)和8.7W /(m ㊃K)㊂随着测试压力的变大,界面材料与接触测量台之间的空气间隙被挤出和填充,界面热阻降低;石墨微片与上下热台的接触更紧密,同时石墨鳞片之间更加紧实,使得导热率增大㊂结果表明,在石墨体积分数(11%)较低的情况下,在689.5kPa 压力下实现了大于5.0W /(m ㊃K)的高导热率㊂值得关注的是纵截距是热台与样品之间的界面热阻R i ,68.95kPa 压力下的R i 为0.14(cm 2㊃K)/W,689.5kPa 压力下的R i 为0.01(cm 2㊃K)/W,说明随着压力的增大,导热膜与热台之间的界面热阻减小,这是由于随着测试压力变大,柔性导热膜与热台之间的空气进一步被挤出和空隙被填满,界面热阻相应变小㊂图7(b)中,从直线斜率可以计算出,即使在689.5kPa 和1034.25kPa 的较大压力下,HDPE 导热膜在垂直方向上的导热率也比较低,分别为1.3W /(m ㊃K)和1.26W /(m ㊃K),增加压力对增加导热率和减少界面热阻的作用不明显㊂可能的原因是高密度聚乙烯为硬质高分子,缺乏柔性,因此无法㊃76㊃第1期 谢琼丹等:静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料充满上下两个金属界面之间的空气间隙以及样品层与层之间的空气间隙;此外,本文利用层层叠加的厚度控制方法,引入了更多的层与层之间的热阻,导致测试的误差较大,甚至出现了纵截距为负的情况(实际上界面热阻客观存在,不能为负值)㊂图7(c)中,因为硅橡胶基体的柔顺性,本文采用较低的测试压力㊂在68.95kPa 压力下,硅橡胶液态填充固化而形成的导热材料的垂直方向导热率为2.0W /(m ㊃K)㊂测试压力提高至344.75kPa,垂直方向导热率升至4.1W /(m ㊃K),未超过柔性聚氨酯界面材料的导热率㊂造成硅橡胶填充的导热材料导热率偏低的可能原因是垂直取向的石墨微片顶部有硅橡胶过度覆盖,刮涂工艺无法将表面覆盖的液体硅橡胶刮到最薄;而截面SEM 结果(图6(c))也显示石墨微片的顶部边缘有硅橡胶薄层覆盖,导致高导热的石墨鳞片层无法完全暴露和接触测试的两个热传感器表面,从而使热阻增加,导热率降低㊂聚氨酯和硅橡胶两种柔性填充基体所制备的导热材料都具备较低的界面热阻,这有助于快速将表面热量通过导热材料传递扩散到散热表面㊂2.6 石墨微片导热界面材料的热传递效果验证为了检验所制得的导热界面材料的热传递效果,将含有石墨微片的柔性硅橡胶导热膜与散热石墨纸无胶贴合,并用红外热像仪表征界面材料的实际传热和散热效果㊂硅橡胶导热膜起到垂直方向上的传热作用,而石墨纸能将热量快速地向平面方向散开㊂将此散热结构无胶压附于一个功率为30W 的热电偶的表面,实验装置如图8(a )所示㊂图8(b)为含有石墨微片的柔性硅橡胶导热膜的散热效果,红外热像仪显示热量从底部热台传递到石墨纸,并均匀分布在石墨散热纸的表面,说明底部热量能够通过导热界面材料快速传递到石墨纸层,并通过石墨纸层扩散开来,从而将局部热点快速均匀化,以避免局部过热㊂图8(c)为不含石墨微片的硅橡胶导热膜的散热效果,红外热像仪显示热量集中在发热器件的表面,无法散开㊂以上结果表明石墨鳞片取向的硅橡胶导热膜起到了很好的导热界面材料的作用㊂而聚氨酯和HDPE 填充的导热膜由于表面粗糙度过大,无法与石墨散热纸进行无胶贴合,因此没有做此项散热效果实验㊂图8 含有石墨微片和不含石墨微片的硅橡胶导热膜与石墨纸贴合后的散热效果比较Fig.8 Comparison of heat dissipation effect of the silicone rubber thermal conductive films withand without graphite microflakes after bonding with graphite paper3 结论本文利用传统的静电植绒工艺和廉价易得的石墨微鳞片制备出导热性能良好的大面积导热界面材料,具备一定的实用价值㊂取向石墨鳞片阵列填充柔性的高分子基体(弹性聚氨酯和硅橡胶弹性体),能得到具有较高导热率和较低界面热阻的导热界面材料㊂散热效果的测试结果表明具备黏弹性的硅橡胶导热膜在无胶贴合散热石墨纸和发热表面后,可以起到快速传热和散热的效果㊂柔性聚氨酯导热膜虽然具有高导热率和低界面热阻,但其表面粗糙度限制了其实用价值㊂硬质高密度聚乙烯粉末和石墨微片复合而成的导热膜,由于其柔性不足㊁粗糙度过大,无法测得可靠的导热率㊂因此从实用角度考虑,硅橡胶液态前驱体刮涂更能有效地减少导热膜的表面缺陷,更具实用性㊂此外,受限于石墨微鳞片在XY 方向上的静电排斥,在植绒饱和后,石墨鳞片的吸附密度无法进一步提高,这也限制了导热率的提升㊂在未来的研究中可以在取向后的石墨鳞片阵列内填充无机高导热粒子,再进行硅橡胶液态前驱体的刮涂,以充分利用石墨鳞片阵列间的空隙,提高材料的导热率㊂㊃86㊃北京化工大学学报(自然科学版) 2022年参考文献:[1] CHEN H Y,GINZBURG V V,YANG J,et al.Thermalconductivity of 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conductivity interface material was formed.The thermal conductivity test results showed that the vertical thermal conductivities of the thermal conductive film formed by the graphite microflake array (particle size of 1000μm)and flexible polyurethane powder are 4.3W /(m ㊃K)and 8.7W /(m ㊃K),under pressures of 68.95kPa and 689.5kPa,respectively.The vertical thermal conductivi⁃ties of the thermal conductive film formed by the composite with the flexible silicone rubber are 2.0W /(m ㊃K)and 4.1W /(m ㊃K),under pressures of 68.95kPa and 344.75kPa,respectively.Due to its rough and hard surface,the thermal conductivity of the thermal conductive film formed by the composite with hard HDPE powder cannot be accurately measured.The actual heat dissipation effect shows that the heat dissipation structure of the flexible sili⁃cone rubber thermal conductive film and graphite paper can quickly transfer heat from the heat accumulation point to the surface of the graphite paper,and disperse the heat uniformly throughout the graphite paper layer.Key words :thermally conductive material;thermal interface material;electrostatic flocking;graphite(责任编辑:于少云)㊃96㊃第1期 谢琼丹等:静电植绒法制备石墨微鳞片高导热界面材料。
环境保护部公告2014年第90号——关于批准建设项目环境影响评价资质（2014年第十一批）的公告
环境保护部公告2014年第90号——关于批准建设项目环境影响评价资质（2014年第十一批）的公告文章属性•【制定机关】环境保护部(已撤销)•【公布日期】2014.12.29•【文号】环境保护部公告2014年第90号•【施行日期】2014.12.29•【效力等级】部门规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】行政许可,环境影响评价正文环境保护部公告2014年第90号关于批准建设项目环境影响评价资质（2014年第十一批）的公告根据《建设项目环境影响评价资质管理办法》（原国家环境保护总局令第26号）的有关规定，我部对申请建设项目环境影响评价资质（以下简称资质）的机构进行了审查。
现将资质批准有关事项（2014年第十一批）公告如下：一、批准湖南道和环保科技有限公司等3家机构乙级资质。
二、批准中水北方勘测设计研究有限责任公司资质中的评价范围调整。
三、批准中国水电顾问集团贵阳勘测设计研究院等5家机构资质证书中的机构名称变更。
四、批准北京飞燕石化环保科技发展有限公司等14家机构资质延续。
五、批准朝阳市蓝源环境科技咨询有限公司等25家机构资质证书中的法定代表人或住所变更。
上述批准事项的相关情况详见附件。
请相关机构于60日内到指定地点领取资质证书，其中第二至第五项中的机构应在领取资质证书时携带原资质证书正、副本原件，第三项中的机构应在领取资质证书前，办理环境影响评价专职技术人员岗位证书和环境影响评价工程师登记证变更手续。
自本公告发布之日起，上述第二至第五项中的机构原资质证书正、副本原件及其缩印件同时作废，不得继续使用。
领证地点：环境保护部行政审批大厅（北京市西城区西直门南小街115号）联系人：张蕾联系电话：（010）66556045个人证书相关手续办理地点：环境保护部环境工程评估中心受理大厅（北京市朝阳区北苑路28号院1号楼鸿炜亿家大酒店一层西侧）联系人：周申燕联系电话：（010）84912680附件：批准情况环境保护部2014年12月29日附件批准情况序号单位名称资质证书编号批准情况1湖南道和环保科技有限公司国环评证乙字第2738号批准乙级资质，评价范围为一般项目环境影响报告表，资质有效期自本公告发布之日起四年。
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税法(第四版)环境保护税
特别提示1：
污染当量是指根据污染物或者污染排放活动对环境的 有害程度以及处理的技术经济性,衡量不同污染物对环境污 染的综合性指标或者计量单位。同一介质相同污染当量的 不同污染物,其污染程度基本相当。
特别提示2：
纳税人有下列情形之一的,以其当期应税大气污染物、 水污染物的产生量作为污染物的排放量:
征收情形归纳表：
征收情形
依法设立的污水集中处理、符合国家和地方规定的排放标准
生活垃圾集中处理场排放
应税污染物
超过国家和地方规定的排放标准
贮存或者处置固体废物
符合国家和地方环境保护标准 不符合国家和地方环境保护标准
达到省级人民政府确定的 规模的畜禽养殖场
有污染物排放口,依法对畜禽养殖 废弃物进行综合利用和无害化处 理的
(2)应税水污染物的应纳税额为污染当量数乘以具体适用 税额。
1)一般水污染物的应纳税额为污染当量数乘以具体适 用税额。
【例17-4·计算题】 甲化工厂是环境保护税纳税人,该厂仅有1个污水 排放口且直接向河流排放污水,已安装使用符合国家规定和监测规范的污染 物自动监测设备。检测数据显示,该排放口2018年2月共排放6万立方米,应 税污染物为六价铬,浓度为0.5mg/L。请计算该化工厂2月份应缴纳的环境 保护税(该厂所在省的水污染物税率为2.8元/污染当量,六价铬的污染当量值 为0.02)。
【答案】污染当量数=100÷0.1=1000 应纳税额=1000×2.8=2800(元)
3)医院排放的水污染物的应纳税额为污染当量数乘以 具体适用税额。其污染当量数以病床数或污水排放量除以污 染当量值计算。
【例17-6·计算题】 某县医院有床位56床,每月按时消毒,无 法计量月污水排放量,污染当量值为0.14床,假设当地水污染物适用 税额为每污染当量2.8元,当月应纳环境保护税税额计算如下:
04现代物流与《十四五规划》-2023年高考地理时事热点深入解读(原卷版)
【直击热点】2023年高考地理时事热点深入解读04 现代物流与《十四五规划》【热点背景解读】日前，国务院办公厅印发《“十四五”现代物流发展规划》，提出到2025年，基本建成供需适配、内外联通、安全高效、智慧绿色的现代物流体系。
“通道+枢纽+网络”运行体系基本形成。
衔接国家综合立体交通网主骨架，完成120个左右国家物流枢纽、100个左右国家骨干冷链物流基地布局建设，基本形成以国家物流枢纽为核心的骨干物流基础设施网络。
主要目标到2025年，基本建成供需适配、内外联通、安全高效、智慧绿色的现代物流体系。
——物流创新发展能力和企业竞争力显著增强。
物流数字化转型取得显著成效，智慧物流应用场景更加丰富。
物流科技创新能力不断增强，产学研结合机制进一步完善，建设一批现代物流科创中心和国家工程研究中心。
铁路、民航等领域体制改革取得显著成效，市场活力明显增强，形成一批具有较强国际竞争力的骨干物流企业和知名服务品牌。
——物流服务质量效率明显提升。
跨物流环节衔接转换、跨运输方式联运效率大幅提高，社会物流总费用与国内生产总值的比率较2020年下降2个百分点左右。
多式联运、铁路（高铁）快运、内河水运、大宗商品储备设施、农村物流、冷链物流、应急物流、航空物流、国际寄递物流等重点领域补短板取得明显成效。
通关便利化水平进一步提升，城乡物流服务均等化程度明显提高。
——“通道+枢纽+网络”运行体系基本形成。
衔接国家综合立体交通网主骨架，完成120个左右国家物流枢纽、100个左右国家骨干冷链物流基地布局建设，基本形成以国家物流枢纽为核心的骨干物流基础设施网络。
物流干支仓配一体化运行更加顺畅，串接不同运输方式的多元化国际物流通道逐步完善，畅联国内国际的物流服务网络更加健全。
枢纽经济发展取得成效，建设20个左右国家物流枢纽经济示范区。
——安全绿色发展水平大幅提高。
提高重大疫情、自然灾害等紧急情况下物流对经济社会运行的保障能力。
冷链物流全流程监测能力大幅增强，生鲜产品冷链流通率显著提升。
第59期 朝阳化工报(第一、四版)[1]
![第59期 朝阳化工报(第一、四版)[1]](https://uimg.taocdn.com/e08608d6ad51f01dc281f1f5.webp)
gfgfffffffffffffffffff2008年11月4日，公司在张家口培训中心召开了企业生产经营管理专题会议，公司主要高层管理人员参加了会议， 会议由集团公司总经理陈洁华同志主持。
会上陈总经理对企业内外形式进行了客观分析，指出了企业存在的主要困难、问题，提出了企业下一步的指导思想、工作目标，确定了主要工作内容。
会议指出，如今国内、国际上发生了百年不遇、前所未有的金融危机风暴，使许多知名企业一夜之间破产倒闭，各行各业都不同程度上受到了严重打击。
我们企业也是在所难免的，化肥系统全线停产，职工放假，碳酸酯类产品只能维持一套装置生产，给企业造成的损失是无法估量的，但是从另一个角度分析看，在一定的程度上，我们也得益于残酷的金融危机，减轻了外部对企业的重重压力，给了我们一次很好的缓冲机会。
会议认为，面对金融危机，我们头脑清醒，深刻认识到企业走到今天这一步的原因是什么？究其根源是大企业“综合症”的集中反映的必然结果，无法逾越，主要应有以下三种原因： 第一是：企业体制虽变，但管理机制（做法）没有变。
第二是：企业发展速度与企业经济实力不成正比。
第三是：企业管理滞后，管理效率低，管理效益差。
会议认为，企业现实状况存在两大问题：一是人员问题，二是质量问题。
这两个问题是关系企业生死存亡的关键性问题，必须引起企业上下高度重视，必须解决好、维护好。
人是企业的基本要素，也是最能动、最具潜力的要素。
各单位、部门必须本着“精干高效”的原则，坚持“满负荷工作”的原则，科学合理设置岗位，严格定岗定编，优化人力资源结构，选聘有知识、有能力、有热情、有责任心的员工上岗。
质量是企业的生命，企业之所以在市场上赢得顾客， 靠的就是长期稳定、值得信赖的产品质量。
质量不是检验出来的，而是靠各个部们、各工段密切配合，相互协作共同努力的结果，是靠不断的技术进步作支撑的。
质量管理关键是要全体员工具有强烈的质量意识、顾客意识，要以顾客的要求作为企业、员工工作的标准，要以满足顾客要求为己任。
四川岳池经济开发区管理委员会_企业报告(业主版)
岳池经开区科伦路延伸段（一期） 四 川 河 川 科 技 有 限 等 3 个项目水土保持方案编制服 公司
7.5
务成交公告
TOP6
岳池经开区环境应急预案及应急 响应方案编制成交公告
成都煜博工程技术 咨询有限公司
5.6
*按近 1 年项目金额排序，最多展示前 10 记录。
2022-11-11 2023-08-09
24.8
2023-06-12
TOP3
四川岳池经济开发区园区循环化 改造实施方案编制服务成交公告
四川省天循科技有 限责任公司
20.0
2023-02-13
TOP4
岳池经济开发区污水处理厂二期 四川山雨水利科技 扩能工程入河排污口设置论证报 有限公司
9.0
告编制服务项目结果公告
2023-06-01
TOP5
中标单位
中标金额（万元） 公告时间
TOP2 TOP3 TOP4
岳池经开区长滩寺河北路西段及 中诚智翔建设集团 科 伦 路 延 伸 段 道 路 及 桥 梁 工 程 有限公司 （二期）
岳池经开区幸福路南段道路及管 网建设项目
四川中洋建兴建设 工程有限公司
岳池经开区幸福路南段道路及管 网建设项目
四川正启达建设工 程有限公司
1.3 项目规模
1.3.1 规模结构 近 1 年四川岳池经济开发区管理委员会的项目规模主要分布于 10-100 万区间，占项目总数的 46.7%。 500 万以上大额项目 4 个。 近 1 年(2022-09~2023-08)：
本报告于 2023 年 08 月 20 日 生成
2/23
1.4 行业分布
TOP1
四川岳池经济开发区管理委员会 岳池朝阳化工园区扩区咨询服务 项目中标（成交）结果公告
朝阳金垚化学产品有限公司“10·15”较大中毒事故调查报告(摘登)
<匕1■矣会呔 2020年第18期案例分析朝阳金垚化学产品有限公司“10 ■ 15”较大中毒事故调查报告（摘登）2019年10月15日，位于辽宁省朝阳市朝阳 县柳城经济开发区的朝阳金垚化学品有限公司发 生硫化氢中毒事故，造成3人死亡，4人住院治 疗，直接经济损失400余万元。
一、基本情况1. 事故有关单位概况(1)朝阳金垚化学产品有限公司（以下简称金垚公司）于2016年7月26日成立，注册登记 类型有限责任公司，法定代表人李某财，实际负 责人李某亮（李某财二儿子），位于朝阳县柳城 经济开发区化工园内，注册资本人民币5千万元， 职工总数20人。
该公司采用1,3-丁二烯-硫磺工艺 合成噻吩，于2019年7月22日取得危险化学品 安全生产许可证，许可范围唾吩1500t 。
(2)锦州峥嵘安全科技有限公司（以下简称峥嵘公司）于2015年7月21日成立，经营范围金属非金属矿及其他矿采选业安全评价；石油和 天然气开采业安全评价；石油加工业，化学原 料、化学品及医药制造业等安全评价。
2017年8 月30日取得安全评价机构乙级资质，批准业务范 围：金属矿采选业，非金属矿采选业，其他矿采 选业；石油加工业，化学原料、化学品及医药制 造业。
黑色、有色金属冶炼及压延加工业。
2. 噻吩生产项目有关情况(1)项目基本情况2016年9月，朝阳金垚化学产品有限公司 1500t /a 噻吩工程项目先后取得《辽宁省朝阳市企 业投资项目备案确认书》《土地使用证》《建设 用地规划许可》《建设工程规划许可》，并通过 安全条件审查。
该项目采用1,3-丁二烯-硫磺工艺 合成噻吩。
其工艺流程为：1,3-丁二烯+硫磺+水 气化进入管式反应器，形成气相产物经过喷淋冷 却后，液体进入分离罐；分离罐上层的硫水混合 物通过自流通往硫磺水罐，底层油相（黑色）为 粗噻吩，剩余的反应尾气（主要为硫化氢）进入尾气处理系统。
粗噻吩进入脱色釜，经蒸汽加 热，上部气相组分（含有唾吩、硫化氢）经冷凝、 气液分离后，硫化氢进入尾气处理系统，液相进 入噻吩粗品罐，经提纯釜加热送入精馏塔进行精 馏，最终得到含量为99.5%以上的噻吩，硫化氢 尾气经碱吸收、焚烧处理后达标排放，生产系统 为微负压状态。
枣庄学院分级期刊目录2018版(征求意见稿)
枣庄学院学术期刊分级目录（2018年版）（征求意见稿）为引导广大教师在合适的期刊发表学术论文，学校按其学术影响和社会认可程度，将学术期刊依次划分为特级、一级、二级、三级、四级、五级、六级、七级和八级共九个级别。
第一部分枣庄学院特级期刊目录特级期刊包括三种期刊：Nature(英国)、Science(美国)、Cell（美国）。
第二部分枣庄学院一级至八级期刊目录（一）一级期刊一级期刊包括Nature、Science、Cell 系列子刊、SCI、SSCI检索收录第一分区期刊以及3种期刊，：（二）二级期刊二级期刊包括SCI、SSCI检索收录第二分区期刊、学校认定的34种权威中文期刊（认定标准：理科类从北大核心期刊遴选各学科排名第一的期刊；人文社科类及计算机类从2016年教育部第四轮学科评估指标体系规定的A类期刊中排名前两位的国内期刊中遴选）以及《新华文摘》主题转摘：（三）三级期刊三级期刊包括2016年教育部第四轮学科评估指标体系规定的A类期刊中被学校认定为二级期刊以外的其他A类期刊（具体见附件1）、SCI、SSCI检索收录第三、第四分区和未分区期刊，A&HCI、CSSCI（来源期刊）检索收录期刊，EI(JA)检索收录（核心库期刊），《新华文摘》论点摘编，《人大报刊复印资料》全文复印，《人民日报》、《光明日报》理论版3000字以上文章以及学校认定的71种高水平中文期刊（认定标准：理科类主要从北大核心期刊各学科排名前五的期刊遴选。
）：（四）四级期刊四级期刊包括CSSCI检索收录（扩展版来源期刊），《山东省社科界学术年会文集》收录、《人民日报》、《光明日报》理论版1500－3000字文章以及学校认定的265种具有较大影响力的中文期刊：（五）五级期刊五级期刊包括EI(CA)检索收录（学术会议论文集）、CPCI检索收录（国际会议论文集），《CA》（化学文摘）、《MR》（美国数学评论）、《PA》（美国石油文摘）、《BA》（生物学文摘）、《ZR》、《ZBLMATH》（德国数学文摘）、《INSPEC》（物理、电子技术、计算机与控制信息服务）、《CBST》（日本科学技术振兴机构数据库（日））、《JICST》（科学技术文献速报（日））、《KCI》（韩国引文索引）、《AJ或РЖ》（俄罗斯文摘）摘录、学校认定的521种期刊以及其他发表在《中文核心期刊要目总览（第七版）》（北京大学出版社出版）中文核心期刊：（六）六级期刊：1.除上述一级至五级期刊之外的省级及以上体育、外语、艺术、广电传媒类普通本科专业院校学报（专指体育学院、外国语学院、大学英语教学部、美术与艺术设计学院、音乐与舞蹈学院、传媒学院的专业技术人员）。
年产1万吨碳酸二甲酯装置(dmc)可行性研究报告
目录1 总论................................ 错误！未定义书签。
1.1项目概况.......................... 错误！未定义书签。
1.2建设单位概况...................... 错误！未定义书签。
1.3项目提出的理由与过程.............. 错误！未定义书签。
1.4可行性研究报告编制依据............ 错误！未定义书签。
1.5可行性研究报告编制原则............ 错误！未定义书签。
1.6可行性研究范围.................... 错误！未定义书签。
1.7结论与建议........................ 错误！未定义书签。
2 项目建设背景和必要性................. 错误！未定义书签。
2.1项目区基本状况.................... 错误！未定义书签。
2.2项目背景.......................... 错误！未定义书签。
2.3项目建设的必要性.................. 错误！未定义书签。
3 市场分析............................. 错误！未定义书签。
3.1物流园区的发展概况................ 错误！未定义书签。
3.2市场供求现状...................... 错误！未定义书签。
3.3目标市场定位...................... 错误！未定义书签。
3.4市场竞争力分析.................. 错误！未定义书签。
4 项目选址和建设条件................... 错误！未定义书签。
4.1选址原则.......................... 错误！未定义书签。
4.3场址所在位置现状.................. 错误！未定义书签。
4.4建设条件.......................... 错误！未定义书签。