第一章 聚合物的结构_5详解
高分子化学第一章
高分子化学第一章一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键连形成，结构单元数通常用n表示，也称为聚合度（DP）。
许多结构基元连接形成线性大分子，类似一条链子，所以结构基元俗称为链节。
合成聚合物的化合物称为单体，单体通过聚合反应才转变为大分子的结构单元。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上的单体聚合而成的聚合物称为共聚物。
§1.2聚合物的分类和命名一、聚合物的分类从不同的专业角度来看，有很多分类。
但在有机化学和高分子化学方面，我们根据主链结构将聚合物分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机(半有机或半无机)聚合物。
在此基础上，进一步细分为聚烯烃、聚酰胺等。
（1）碳链聚合物定义：大分子主链完全由碳原子组成大多数烯烃和二烯烃的加成聚合物都属于这一类。
以乙烯为基质，不同的取代基可以形成多种不同性质的饱和碳链聚合物，如聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
当共轭二烯聚合时，主链会含有双键，如聚丁烯和聚异戊二烯。
（2）杂链聚合物定义：大分子主链除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子的缩聚物和杂环开环聚合物。
天然高分子多属于这一类。
这类聚合物的主链中多含有一些特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等。
（3）元素有机聚合物（半有机高分子）大分子主链中没有碳原子，主要由B、Si、Al和O、N、S、P 等原子组成，侧基多半是有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等。
聚硅氧烷（有机硅橡胶）是典型的例子。
如果主链和侧基都没有碳原子，这样的我们就叫做无机高分子。
二、聚合物的命名聚合物按照单体来源来命名，有时也会有商品名。
下面是1972年IUPAC对线型聚合物提出的结构系统命名法：（1）单体来源命名法聚合物名称通常以单体名为基础。
•烯类聚合物以烯类单体名前冠以"聚"字来命名。
例如：乙烯的聚合物——聚乙烯•由两种单体合成的聚合物，常摘取两单体的简名，后缀“树脂”来命名。
例如，苯酚和甲醛的缩聚物——酚醛树脂。
第一章 高分子聚合物结构特点与性能
第一章高分子聚合物结构特点和性能一、概念1.塑料：塑料是以高分子聚合物为原料，在一定温度和压力条件下可塑制成形的高分子材料。
2.高分子聚合物：由成千上万个结构相同的小分子单体通过加聚或缩聚反应形成的长链大分子。
例如：聚氯乙稀就是由氯乙烯（CH2=CHCl）单体通过加聚反应形成的长链大分子。
方括号内为高聚物的结构单元，也是其重复结构单元并简称为重复单元，也是也称为链节。
n代表重复单元数，又称为平均聚合度。
第一节聚合物分子的结构特点二、高分子合成反应高分子化合物一般是利用煤或石油中得到的有机小分子化合物作为单体，通过聚合反应而合成的。
具体的合成方法有加聚反应、缩聚反应等。
1. 加聚含有重键的单体分子，如乙烯、氯乙烯等，它们可以通过加成聚合反应得到聚合物。
在此反应过程中除了生成聚合物外，再没有任何其他产物生成，聚合物中包含了单体的全部原子。
这种反应可以在同一种物质的分子间进行（其反应产物称为均聚物），也可以在不同物质的分子间进行（其反应产物为共聚体）。
（2）缩聚反应含有双官能团或多官能团的单体分子，通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来，同时生成水、醇、氨等小分子化合物，简称缩聚反应。
如聚酰胺是用已二胺和已二酸作为单体通过缩水聚合反应形成的长链高分子，同时形成水。
三、高分子物理结构1.高分子链的近程结构(1)高分子链结构单元的化学组成通常的合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链的重复结构单元数目称为聚合度，高分子链一般分为碳链高分子(-C-C-C),杂链高分子(C-C-O-C),元素有机与无机高分子（O-Si-O，侧基有无有机基团)等,高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能不同。
（2）高分子链结构单元的键接方式键接方式是结构单元在分子链中的连接方式。
在缩聚反应中结构单元的连接方式是固定的。
而在共聚物与均聚物中的键接方式比较复杂。
以氯乙烯为例，其结构单元在分子键中的键接方式可以有三种，即头－尾键接，尾－尾键接和头－头键接。
高分子复习总结
当p=0.999时，
X n 1 1 r r 2 r p 1 0 .91 8 2 0 * .0 9 5 .98 * 8 0 .9 5 5 9 19 .9 18 6
16
• 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩 聚，两种基团数相等，试求：
• a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝 胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油： f 3*22*32.4
偶合终止
11
[I] [S]
Xn2CMCI[M ]CS[M ]
22
真正终止 （歧化终止）
链转移终止
以歧化终止为 例，链转移反 应对平均聚合 度影响的定量 关系式。
：无链转移反应的聚合度（歧化终止）
23
第三章 练习题
1.凝胶效应现象就是（
）
A.凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化
密闭体系
Xn K1
非密闭体系
X
＝
n
K pn
W
6
分子量影响因素
分子量控制方法
计算公式
p、K、nW
端基封锁
原料非等摩尔 或加单官能团
Xn 1r 1r 2rp
r Na Nb
r
Na Nb＋2Nb'
注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。
7
第二章
Carothers法计算线形缩聚物的聚合度
28
7 已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 / kt=1×10-2l ( mol . s )。如果起始投料量为 每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基 丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？ （2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度 （60 ℃ 下85 %歧化终止，15％偶合终止， f 按1 计算）。
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
化学化学聚合物的结构
化学化学聚合物的结构化学聚合物的结构化学聚合物是由相同或不同的化学单元通过化学键连接在一起形成的高分子化合物。
它们在我们日常生活中扮演着重要的角色，从塑料到纤维，从橡胶到涂料，都是由化学聚合物构成的。
在本文中，我们将探讨化学聚合物的结构及其在不同领域中的应用。
一、线性聚合物线性聚合物是最简单的聚合物结构之一，其中化学单元以线性链的形式连接在一起。
这种结构由一个聚合物链构成，链两端没有支链或交联。
聚乙烯是一个典型的线性聚合物，它由乙烯单体通过共价键连接而成。
线性聚合物具有高强度和高延展性，广泛用于塑料和纤维制造。
二、支化聚合物支化聚合物是由一个或多个支链连接到线性聚合物主链上所形成的高分子化合物。
这些支链通常是较短的聚合物链或小分子。
支化聚合物的主链上的支链分支能增加单链的空间交错，从而提高聚合物的性能。
聚乙烯醇是一种支化聚合物，它具有比线性聚乙烯更高的熔融性和溶解性。
三、交联聚合物交联聚合物是由两个或多个聚合物链通过共价键连接而形成的网络结构。
这种结构使得聚合物链之间形成三维交联网络，从而使聚合物具有杰出的机械性能和耐热性。
举个例子，橡胶是一种交联聚合物，其具有高度的弹性和拉伸能力。
交联聚合物在制造车辆轮胎和弹簧等领域有广泛的应用。
四、共聚物共聚物是由两种或多种不同单体通过共聚反应形成的聚合物。
这些不同单体的共聚将形成聚合物链上的共聚段。
共聚物可以以线性、支化或交联的方式存在。
举个例子，丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有较高的透明度和耐候性，被广泛用于涂料和塑料。
五、热塑性聚合物和热固性聚合物热塑性聚合物是可以在加热后可塑性变化的聚合物，它们可被重复加工、成型和再加工。
热固性聚合物是一种通过化学反应固化成硬固体的聚合物，一旦形成，无法被加热融化和再加工。
聚乙烯是一种热塑性聚合物，而环氧树脂是一种热固性聚合物。
不同的结构赋予了它们不同的物理和化学性质，使其在各种应用中发挥不同的作用。
综上所述，化学聚合物的结构包括线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物和共聚物等。
高分子聚合物的结构特点与性能
1.1 高分子聚合物的结构特点 （研究高分子结构-性能关 系）
1.2 聚合物的热力学性能（研究形变－温度的关系） 1.3 聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）研究 高分子聚合物的结构的意义 1.4 聚合物熔体在成型过程中的流动状态高分子材料定义 （研究流动方程） 1.5 聚合物成型过程中的物理化学变化高分子材料的结构
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl 聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。n即为聚合度。 大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点（研究高分子结构-性能关系 ）
⑴高分子链结构特点与性能：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高聚物的聚集态结构特点
⒉）高聚物的聚集态结构 ②链状结构与聚集态结构关系： 线型高聚物：按结晶度可分为晶态和部分晶态两类， 体型高聚物：只能为非晶态（玻璃态） ③结晶度：用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度 变化的范围很宽，一般从30％～80％ ； 影响聚合物结晶的因素：内部结构的规整性（主链上带有的侧基体 积小，对称性高）；外部的浓度、溶剂、温度等。结构越规整，越容易 结晶，反之则越不容易，成为无定型聚合物。
一-聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度上课讲义
M m 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结 构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
[C H 2C H C H C H 2 ]n
1.2 聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n
COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[C H 2 C H 2]n[C H 2 C H]m O C O C H 3
1.2 聚合物
一-聚合物的基本概念重复单元 和链节结构单元和单体单元平均
聚合度
1.2 聚合物
聚合物的结构式：[重 复 单 元 的 结 构 ]n (重 复 单 元 的 结 构 )n 聚乙烯的结构式为
聚合物的结构和性质
聚合物的结构和性质聚合物是由许多单体分子连接而成的高分子化合物。
聚合物的结构相对复杂，包括链状、分支、交联以及网络结构。
这种复杂的结构赋予了聚合物独特的性质和用途。
1. 链状聚合物链状聚合物是由相同的单体分子连接而成的长链分子。
其分子链可以通过键键相连，形成线性链、弯曲链以及环状链等不同形态。
链状聚合物具有以下性质：(1) 高分子量：由于链状聚合物是由若干单体分子连接而成的，其分子量往往会非常大。
(2) 高分子稳定性：由于分子链往往是线性或弯曲的，相对稳定。
链状聚合物的热稳定性、化学稳定性等均较为优异。
(3) 高分子合成方便：链状聚合物的合成方法较为简单，容易掌握，重复性、扩展性较强。
2. 分支聚合物分支聚合物是由一个或几个核心结构上连接若干单体分子而形成的。
分支聚合物具有以下性质：(1) 分子体积大：由于分支结构紧密，空隙较小，其分子体积往往较大。
(2) 分子构造复杂：分支聚合物的结构通常是分子核心 + 分子支链，有些还包含有分子夹层等结构。
分支聚合物的结构复杂度相对较高。
(3) 物理性能特别：由于分支聚合物分子内部空间充足，分子间相互作用力较弱。
因此分支聚合物的物理性能常常非常特别，如超高分子材料等。
3. 交联聚合物交联聚合物是由可交联单体或可交联化合物单体所制备的高分子材料。
交联聚合物具有以下性质：(1) 耐火性和耐化学性较好：交联聚合物通常结构致密，交联度较高。
因此其耐火性和耐化学性均优异。
(2) 物理性质均匀：交联聚合物结构致密，分子间相互作用较强。
相当于是一个三维网状结构，物理性质较均匀。
(3) 生物相容性较差：交联聚合物一般具有化学反应性，因此在生物系统中应用较为有限。
4. 网络聚合物网络聚合物也称为化学凝胶，是由高分子单体经过交联反应在溶液或固态中形成的凝胶式高分子材料。
网络聚合物具有以下性质：(1) 密闭性极强：网络聚合物分子间交联后，形成一种网络结构，因此密闭性非常强。
(2) 可逆性预留时间较长：由于网络聚合物结构化学性质非常稳定，因此可逆性预留时间通常较长。
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5．解偏振光强度法
(1) 原理 解偏振光强度法是利用球晶的光学双折射来测
定结晶速度的一种方法。熔融高聚物试样是光学各向同性 的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零， 随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光 强度与结晶度成正比。
(2) 方法
(3) 数据处理 用(It- I0)/( I- I0)对t作图，曲线上，(I+
如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规
整性受到破坏，不能结晶。
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（3）几个特例
自由基聚合聚三氟氯乙烯，虽然主链上有不对称碳原子，又不是等规
聚合物，却有相当的结晶能力，最高结晶度可达90%。---氯原子和氟 原子体积相差不大。
无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，但由它水解得到的聚乙烯醇，虽然也不
却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。
但是柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也 容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。
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4. 共聚结构
（ （A B）无规共聚 ）嵌段共聚
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相对独立 晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的 性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。 均聚物均能结晶且有相同类型的结晶结构，那么共聚 物也能结晶。 如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么 在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少 的共聚单元作为缺陷存在。在某些中间组成时，结晶 能力大大减弱，甚至不能结晶，乙丙共聚物就是这样，
1. 适用范围
适用于等温结晶过程。
2. 方程
1 c e
Kt n
c:结晶转化率：t时刻已结晶的部分占结晶完成时全部结 晶部分的百分比。 K:结晶速率常数； n: Avrami指数
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3. 应用
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2. 链的规整性
（1）对于主链含不对称中心的高聚物
等规度越高，结晶能力越强。
像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚-烯烃，都
是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到的等 规聚合物，都具有一定的结晶能力。 （2）二烯类聚合物 反式 > 顺式 > 无规
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4. 膨胀计法
膨胀计法是研究结晶过程的经典方法。
(1)原理 高聚物结晶过程中分子链做规整紧密堆砌时，聚合物的 体积会收缩，体积的收缩量与结晶度成正比。 (2)方法 将高聚物与惰性的跟踪液体装入一膨胀计中，加热到高
聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计
I0)/2对应的时间即为t1/2
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6. 示差扫描量热法(DSC)
(1) 原理：聚合物结晶过程中会放热，放出的热量
（热焓）与结晶度成正比。 (2) 方法 (3) 数据处理
7. 其它方法 偏光显微镜，小角激光光散射。
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七．Avrami方程
丙稀含量达到25％左右，便不能结晶而成为乙丙橡胶。
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5. 其它结构因素
(1)支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶
能力下降。
(2) 交联：交联大大限制了链的活动性。轻度交联时，高
聚物的结晶能力下降，但还能结晶。随着交联度增加， 高聚物便迅速失去结晶能力。 (3) 分子间力：分子间力通常会降低链的柔顺性，影响结 晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于对结晶
具规整性，却能结晶。 解释一：羟基体积不大，且具有极性，分子链上相邻的羟基相互排斥，
彼此错开，形成类似于间同立构的结构。
解释二：分子内氢键。 前一种解释与等规聚乙烯醇具有螺旋链自相矛盾。
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3. 链的柔顺性
一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所
必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的 结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力 很强，而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其 分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷
五．高分子的链结构对结晶能力的影响
1. 链的对称性
高分子链的对称性越高，越容易结晶。像聚乙烯和聚四氟 乙烯的分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有 不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，对 称性非常好，最容易结晶。它们的结晶能力强得我们无法 得到完全非晶的样品。聚乙烯的最高结晶度可达95%，而 一般聚合物只有50%左右。
结构的稳定。
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六．聚合物结晶的速度
1. 结晶的一般过程 成 核 & 生 长
成核：晶核的形成。
生长：晶粒的生长。
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2. 成核方式
（1）异相成核
以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗
粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序
移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，
观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶 进行的情况。 (3)数据处理用h0、ht、h分别表膨胀计的起始、时间t和最终的读数。 用(ht- h)/( h0- h)对t作图，纵坐标为1/2处的横坐标值就是t1/2
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排列而形成晶核。异相成核与时间无关。 （2）均相成核 是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核。 均相成核与时间有关。 成核速度是对均相成核而言。
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3. 结晶速度极其测定方法 Nhomakorabea结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它
们共同决定的结晶总速度。
（ （ 3 1 ）结晶总速度 ）成核速度 （ 2 ）晶体生长速度 用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法 用偏光显微镜、电镜直接测定单位时间内形成 用偏光显微镜、小角激光光散射测定球晶半径 等测定结晶过程进行到一半所需要的时间 晶核的数目。 t1/2， 随时间的增大速度，即球晶径向生长速度。 用t1/2的倒数(1/ t1/2) 作为结晶总速度